劉文超　呂桂琴

(北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京100081)

一步法制備納米鉑/石墨烯及電催化甲醇的交流阻抗和擴(kuò)散系數(shù)測定

劉文超呂桂琴＊

(北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京100081)

采用綠色還原劑抗壞血酸，一步法制備納米鉑/石墨烯。對其進(jìn)行X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)形貌結(jié)構(gòu)表征，鉑納米粒子均勻分散于納米石墨烯片層褶皺間，有效減少了團(tuán)聚現(xiàn)象。運(yùn)用循環(huán)伏安法(CV)和計時電流法(CA)研究納米鉑/石墨烯對甲醇電催化氧化活性和穩(wěn)定性，通過交流阻抗(EIS)定量測定，發(fā)現(xiàn)鉑/石墨烯比鉑具有更優(yōu)異的電荷傳輸性能，電荷轉(zhuǎn)移阻抗下降了34.8%。計時電量法(CC)測定得到甲醇在鉑/石墨烯電極的表面擴(kuò)散系數(shù)為1.42×10-9cm2· s-1。與鉑納米粒子相比，納米鉑/石墨烯對甲醇電催化氧化具有更高的活性和穩(wěn)定性，顯著提高電極催化活性表面積和電荷傳輸及轉(zhuǎn)移性能。

鉑/石墨烯；電催化；交流阻抗；計時電量

石墨烯是由sp2雜化碳原子緊密堆積形成的二維蜂巢晶格的單層結(jié)構(gòu)[1]，具有獨特的光學(xué)、電學(xué)、導(dǎo)電性、機(jī)械性能，在燃料電池、太陽能電池、電化學(xué)催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2-4]。鉑是甲醇燃料電池的常用催化劑，但催化劑中毒及穩(wěn)定性差直接影響其性能，因此，制備均勻分散的鉑/石墨烯催化劑對研究甲醇燃料電池具有重要意義。目前，鉑/石墨烯的制備方法主要有化學(xué)還原法和電化學(xué)沉積法，化學(xué)還原法通常使用水合肼、硼氫化鈉、乙二醇等還原劑[5-7]，操作簡單，但還原劑毒性較大，危害環(huán)境；而抗壞血酸具有溫和的還原能力和無毒屬性，可作為綠色還原劑[8]。電化學(xué)沉積法主要有恒流電沉積和循環(huán)伏安法，可使納米鉑/石墨烯沉積在電極表面，但電極表面并不均勻[9-10]。

本文以抗壞血酸作綠色還原劑，一步法制備納米鉑/石墨烯，采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征。并對納米鉑/石墨烯進(jìn)行電化學(xué)測定，包括循環(huán)伏安(CV)、計時電流(CA)、計時電量(CC)和交流阻抗(EIS)。交流阻抗測量是以小振幅正弦波電位為擾動信號，具有較高的靈敏度，目前應(yīng)用于各種電化學(xué)體系，這對研究電極材料電子傳導(dǎo)性有重要作用，為電極性能和應(yīng)用提供詳細(xì)的理論依據(jù)[11]。Yen等[12]制備的鉑/石墨烯作為染料敏化太陽能電池的對電極，通過交流阻抗測定表明石墨烯的加入，提高了表面電子傳遞速率，降低了內(nèi)部阻抗。牛玉蓮等[13]制備的石墨烯/鉑應(yīng)用于苯二酚的電化學(xué)檢測，測定交流阻抗譜圖，但未進(jìn)行譜圖擬合。本文對比測定納米鉑/石墨烯與鉑的交流阻抗譜，建立等效電路進(jìn)行擬合，結(jié)果表明納米鉑/石墨烯比純鉑的電荷轉(zhuǎn)移阻抗下降了34.8%；在整個頻率范圍內(nèi)，電極過程主要受擴(kuò)散控制。繼而采用計時電量法[14-15]測定甲醇在納米鉑/石墨烯和鉑電極表面的擴(kuò)散系數(shù)，目前甲醇在納米鉑/石墨烯修飾電極表面的擴(kuò)散系數(shù)未見報道。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

天然鱗片石墨(青島晨陽石墨有限公司)，抗壞血酸、氯鉑酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺、無水甲醇(北京化工廠)，Nafion(5%，w/ w，Alfa Aesar)，所用試劑均為分析純。

電化學(xué)測定采用CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)和Autolab PGSTAT204(瑞士萬通中國有限公司)；XRD采用X′Pert PRO MPD型X射線粉末衍射儀(荷蘭PANalytical公司)，以Cu Kα(λ=0.154 06 nm)為輻射源，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍5°～80°(2θ)，掃描速度10°· min-1；JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)的加速電壓分別為5 kV和200 kV；Nicolet iS5傅立葉變換紅外光譜儀(美國thermo scientific公司)。

1.2納米鉑/石墨烯制備

將濃硫酸15mL、過硫酸鉀5 g和五氧化二磷5 g混合后在水浴條件下加熱至80℃，加入天然鱗片石墨10 g，保持溫度反應(yīng)6 h。室溫冷卻后，去離子水多次抽濾洗滌至濾液呈中性，室溫干燥[16]。取上述產(chǎn)物3 g和硝酸鈉2 g加入濃硫酸70mL中，在冰水浴條件下超聲反應(yīng)1 h。磁力攪拌下緩慢加入高錳酸鉀10 g，攪拌反應(yīng)2 h，控制體系溫度低于10℃，防止局部溫度過高，反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)移至38℃水浴中，超聲反應(yīng)40min。將低溫去離子水200mL緩慢加入混合液中，置于95℃水浴中攪拌反應(yīng)30 min，加入去離子水100 mL中止反應(yīng)，緩慢加入30%過氧化氫20 mL，反應(yīng)15min，溶液變?yōu)榱咙S色。用體積比1:1的鹽酸溶液30mL過濾除去金屬離子，3 000 r·min-1低速離心并用去離子水多次洗滌至溶液為中性，直到檢測濾液中無SO42-(用BaCl2溶液)，真空烘干得到氧化石墨[17]。

將氧化石墨50 mg分散于100 mL去離子水中，超聲1 h后形成均勻的棕黃色分散液，加入適量4 mg·mL-1氯鉑酸，超聲1 h達(dá)到充分混合，使鉑的前驅(qū)體均勻分散。加入抗壞血酸500 mg，恒溫50℃超聲1 h形成黑色懸浮液，分別用乙醇和去離子水多次離心洗滌至中性，直至上清液無剩余抗壞血酸，40℃真空干燥，純鉑催化劑用相同方法制備。

1.3電化學(xué)測定

納米鉑/石墨烯工作電極的制備：玻碳電極(GC，d=3mm)依次用1.0、0.3和0.05μm的α-Al2O3進(jìn)行拋光，用無水乙醇和水超聲清洗。將鉑/石墨烯2mg加入N，N-二甲基甲酰胺1.0 mL與5%Nafion 10 μL中，超聲分散為均勻黑色懸浮液。取5μL滴涂于玻碳電極表面，燒杯罩住自然晾干，即得到鉑/石墨烯/玻碳電極，表示為Pt-G/GC，用相同方法制備Pt/GC進(jìn)行對比測定。

電化學(xué)測定為三電極系統(tǒng)：Pt-G/GC和Pt/GC為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE，電位值均相對于此參比電極)，鉑片電極為對電極。測定體系為0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液和0.5 mol·L-1H2SO4溶液，循環(huán)伏安掃描范圍-0.2～1.0 V，掃描速率50 mV·s-1；交流阻抗測定體系為5mmol·L-1K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6](1∶1,物質(zhì)的量之比，下同)+0.1 mol·L-1KCl溶液，開路電壓0.224 V，交流微擾電壓5 mV，頻率0.1 Hz～100 kHz，測定溫度為298 K。

2　結(jié)果與討論

2.1納米鉑/石墨烯的制備

納米鉑/石墨烯的形成過程如圖1所示，雖然氧化石墨與氯鉑酸被抗壞血酸共還原，但在實驗過程中氧化石墨優(yōu)先被抗壞血酸還原生成石墨烯，由于石墨烯具有極大的比表面積和優(yōu)異的吸附性能，當(dāng)其與氯鉑酸溶液接觸時，鉑離子通過靜電吸引和物理吸附作用吸附于石墨烯片層，從而形成納米鉑/石墨烯。反應(yīng)過程中，超聲波所產(chǎn)生的高能量使氧化石墨分散均勻，生成的石墨烯片層容易發(fā)生剝離，從而保證石墨烯與鉑的良好接觸，同時也有效避免鉑納米粒子團(tuán)聚，使其均勻分散于石墨烯片層。

圖1　納米鉑/石墨烯催化劑的合成路徑Fig.1　Illumination of the synthesis procedures of nano-Pt/graphene catalyst

2.2結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2　鱗片石墨、氧化石墨、納米鉑/石墨烯的XRD圖Fig.2　XRD patterns of graphite,graphite oxide and nano-Pt/graphene

如圖2所示，氧化石墨在10.7°處有一明顯的特征峰，2θ為26.5°處有天然鱗片石墨的特征峰，當(dāng)26.5°的峰消失而10.7°出現(xiàn)峰時，表明天然鱗片石墨已被氧化，得到氧化石墨[18]。強(qiáng)的衍射峰為39.8°、46.3°和67.5°，與鉑晶體的面心立方結(jié)構(gòu)(111)、(200)和(220)面相一致[19]，表明氯鉑酸被還原為鉑。石墨烯在23.6°處有一寬衍射峰，這與石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰變寬，強(qiáng)度減弱。這是由于還原后石墨片層尺寸更加縮小，晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降，無序度增加[20]。表明含氧功能基團(tuán)被抗壞血酸完全還原，制備得到納米鉑/石墨烯。

根據(jù)Scherrer公式[21]通過Pt(111)面估算納米粒子的平均粒徑：

式中，D為納米粒子的平均粒徑，K為Scherrer常數(shù)(K=0.89)，λ為X射線波長(0.154 06 nm)，B為晶胞參數(shù)(111)衍射峰的半峰寬(rad)，θ代表(111)面對應(yīng)的衍射角度(°)。計算得到納米鉑/石墨烯的平均粒徑為16 nm，與SEM和TEM結(jié)果相符。

圖3　納米鉑/石墨烯的SEM(A)和TEM(B)圖Fig.3　SEM(A)and TEM(B)images of nano-Pt/graphene

由圖3(A)中納米鉑/石墨烯的SEM圖看出，石墨烯呈柔紗狀，鉑很好地分散于納米石墨烯片層褶皺間。由圖3(B)中納米鉑/石墨烯的TEM圖，可以清楚地看到比較淺的帶有褶皺的石墨烯的背底，充分表明石墨烯片層結(jié)構(gòu)在還原過程中得以完整保存，鉑很好的分散在石墨烯片層，避免發(fā)生團(tuán)聚。

從鱗片石墨、氧化石墨和鉑/石墨烯的FT-IR光譜(圖4)看出，天然鱗片石墨在3 500 cm-1附近有1個弱吸收峰，氧化石墨圖譜表明不同含氧基團(tuán)的存在：在3 400 cm-1附近有歸屬于-OH的較強(qiáng)較寬的吸收峰，1 739 cm-1和1 380 cm-1處吸收峰為羧基C=O和C-O伸縮振動，1 072 cm-1處吸收峰為烷氧基C-O伸縮振動，表明石墨被充分氧化。當(dāng)氧化石墨和氯鉑酸共還原后，原先在1 739 cm-1、1 380 cm-1和1 072 cm-1處的吸收峰明顯減弱或消失，表明氧化石墨還原為石墨烯。

圖4　石墨、氧化石墨和鉑/石墨烯的FTIR圖譜Fig.4　FTIR spectra of graphite,graphite oxide and nano-Pt/graphene

2.3電化學(xué)活性表面積測定

電化學(xué)活性表面積(ECSA)是評估催化劑活性位點非常重要的參數(shù)，表現(xiàn)了電極表面?zhèn)鬏旊娮拥膶?dǎo)電路徑。Pt-G/GC和Pt/GC在0.5mol·L-1H2SO4溶液中進(jìn)行CV測定，結(jié)果如圖5(A)所示。圖中包括3個電位區(qū)域：(1)一對可逆的氫吸附和脫附峰(-0.2～0.1 V)；(2)雙電層形成(0.1～0.3 V)；(3)鉑的氧化還原(0.3～1.0 V)。ECSA值可通過雙電層校正后測定氫吸附/脫附所需的電荷量(QH)計算得到[22]：

QH為氫脫附/吸附電荷量(mC·cm-2)，mPt為電極表面Pt負(fù)載量(g·cm-2)，0.21為氧化鉑表面單層H2所需電荷量(mC·cm-2)。得到Pt-G/GC和Pt/GC的ECSA值為44 m2·g-1和29m2·g-1，表明納米鉑/石墨烯有更高的電催化性能。

2.4電催化性能測定

Pt-G/GC和Pt/GC在0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中進(jìn)行CV測定，結(jié)果如圖5(B)所示。圖中0.6～0.7 V為甲醇陽極氧化峰，反向掃描過程為去除在正向掃描形成的不完全氧化的中間分子(如CO)的氧化峰。陽極峰電流密度(If)和向前掃描的初始電位可以評價催化劑對甲醇的電催化性能，一個高的陽極峰電流密度If和更負(fù)的初始電位表示更高的電催化活性。如表1所示，Pt-G/GC和Pt/GC的If為2.91和1.20mA，初始電位由0.35降為0.20 V。正向峰電流(If)與反向峰電流(Ib)的比值If/Ib常用以評估鉑催化劑的抗中毒活性，較高If/Ib值表示更完全的甲醇氧化和更少的類似CO的分子堆積在催化劑表面，表示更好的抗毒性。由表1可見，鉑/石墨烯對甲醇氧化有更高的電催化活性和抗毒活性。

圖5　Pt-G/GC和Pt/GC在0.5 mol·L-1H2SO4溶液(A)和0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液(B)中循環(huán)伏安圖Fig.5　Cyclic voltammograms on Pt-G/GC and Pt/GC in 0.5mol·L-1H2SO4solution(A)and in 0.5mol·L-1CH3OH+ 0.5mol·L-1H2SO4solution(B)

表1　Pt-G/GC和Pt/GC對甲醇電催化活性比較Table1　Comparison of electrocatalytic activity ofmethanol oxidation on Pt-G/GC and Pt/GC

2.5穩(wěn)定性

圖6　Pt-G/GC和Pt/GC在0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol· L-1H2SO4溶液計時電流曲線Fig.6　Chronoamperometric curves on Pt-G/GC and Pt/GC in 0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4solution

Pt-G/GC和Pt/GC在0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中進(jìn)行CA測定，結(jié)果如圖6所示。在最初階段，Pt-G/GC和Pt/GC恒電勢電流密度衰減很快，可能是因為在甲醇電催化過程中形成中間組分(如COads和CHOads)，并且很快達(dá)到一個穩(wěn)定階段。在整個測定過程中Pt-G/GC比Pt/GC有更高的電流密度，這與CV結(jié)果相一致，表明Pt-G/GC比Pt/GC對甲醇有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。這可能是因為鉑納米粒子與石墨烯層的協(xié)同作用，使催化反應(yīng)活性位點增加和電荷轉(zhuǎn)移速率增加。

2.6交流阻抗測定

圖7(A)為GC、Pt/GC和Pt-G/GC在5 mmol·L-1K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6](1∶1)+0.1 mol·L-1KCl溶液的交流阻抗譜圖，(B)為等效電路圖。圖7(A)中高頻半圓部分以電荷轉(zhuǎn)移控制過程為主，半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，屬于動力學(xué)控制過程，低頻線性部分圖譜顯示為一條斜率接近于1的直線，電極過程屬于擴(kuò)散控制過程(Zw)，Rs表示從參比電極到研究電極的溶液電阻，Cd是雙電層電容。從表2中數(shù)據(jù)可知，Pt-G/GC具有最大的Cd值，表明該電極的真實面積最大，即Pt-G/GC具有最大的比表面積，與ECSA結(jié)果相一致。Pt-G/GC和Pt/GC的電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為59.18Ω和90.83Ω，石墨烯的加入使催化劑的電荷轉(zhuǎn)移阻抗下降了34.8%，表明納米鉑/石墨烯導(dǎo)電性比鉑強(qiáng)。由此可見，在整個頻率范圍內(nèi)，電極過程主要受擴(kuò)散控制。這與石墨烯良好的導(dǎo)電率以及石墨烯和鉑之間的緊密接觸有關(guān)，表明Pt-G/GC比Pt/GC具有更加優(yōu)異的電荷傳輸性能。

圖7　(A)GC、Pt/GC和Pt-G/GC在5mmol·L-1K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6](1∶1)+0.1mol·L-1KCl溶液的交流阻抗圖;(B)等效電路Fig.7(A)Nyquist plots of EIS for bare GC,Pt-G/GC and Pt/GC in 5mmol·L-1K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6](1∶1)+0.1 mol·L-1KCl solution;(B)Equivalent circuit

表2　GC、Pt/GC和Pt-G/GC交流阻抗等效電路的擬合Table2　Fitted values of EIS equivalent circuit on GC,Pt/GC and Pt-G/GC

2.7擴(kuò)散系數(shù)D測定

當(dāng)工作電極電位從不發(fā)生反應(yīng)的初始電位E1，階躍到能夠以極限擴(kuò)散電流發(fā)生反應(yīng)的電位E2，并保證電極過程處于擴(kuò)散控制，這時電量與時間平方根曲線的漸近線滿足Anson方程[23]。根據(jù)甲醇的循環(huán)伏安測定結(jié)果，設(shè)定初始電位E1為0 V，階躍電位E2為0.66 V，在0.66 V保持5 s。當(dāng)E2為0.67 V時，與E2為0.66 V時的計時電量曲線完全重合，表明測定過程屬于擴(kuò)散控制，電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率符合Anson方程。圖8為Pt-G/GC(A)和Pt/GC(B)在0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液的計時電量曲線，在Q-t曲線上均勻取點，作Q-t1/2關(guān)系(圖8插圖)，得到漸近線方程分別為Q=1.355 422t1/2-0.003 11(R=0.999 03)和Q=0.734 52t1/2-0.300 34(R =0.997 66)，計算得到298 K時甲醇的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.42×10-9cm2·s-1和1.40×10-9cm2·s-1。

圖8　Pt-G/GC(A)和Pt/GC(B)在0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的計時電量曲線Fig.8　Chronocoulometric curves for Pt-G/GC(A)and Pt/GC(B)in 0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4

3　結(jié)論

本文采用廉價易得、綠色環(huán)保的抗壞血酸作為還原劑，一步法超聲制備納米鉑/石墨烯，減少化學(xué)試劑污染環(huán)境，電化學(xué)測定結(jié)果表明納米鉑/石墨烯比純鉑有更強(qiáng)的電催化活性和穩(wěn)定性，交流阻抗定量表達(dá)鉑/石墨烯比鉑具有更優(yōu)異的電荷傳輸性能，主要原因是石墨烯的引入，增加了電極的活性表面積并且電子轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)，從而提高了催化劑的催化活性和抗中毒能力。298 K時甲醇在鉑/石墨烯電極的擴(kuò)散系數(shù)為1.42×10-9cm2·s-1。

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Nano-Pt/Graphene:One Step Synthesis and Characterization by AC Im pedance and Diffusion Coefficient for Electrocatalysis of Methanol

LIUWen-Chao LüGui-Qin＊
(School of Chemistry,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

Nano-Pt/graphene was prepared by adopting ascorbic acid as environmentally friendly reductant in one-step process.Themorphology and structure of the products were characterized by powder X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscope(TEM).The results indicate that Pt nanoparticles are well dispersed in the wrinkled graphene nanosheets,which effectively prevents the aggregation of Pt nanoparticles.The electrocatalytic activity and stability of the catalysts formethanol oxidation were investigated by cyclic voltammetry(CV)and chronoamperometry(CA).AC impedance(EIS)shows that nano-Pt/graphene has superior charge transport properties than Pt nanoparticles,leading to the decrease of transfer resistance by 34.8%.Furthermore,the diffusion coefficient ofmethanol on Pt-G/GC is 1.42×10-9cm2·s-1by chronocoulometry(CC).The results show that the nano-Pt/graphene has higher electrocatalytic activity and stability for methanol oxidation than Pt nanoparticles,which could significantly increase the catalytic active surface area of the electrode and accelerate charge transportand transfer performance.

Pt/graphene;electrocatalytic;AC impedance;chronocoulometry

O613.71；O614.82+6；O643.36+1

A

1001-4861(2016)07-1170-07

10.11862/CJIC.2016.149

2016-02-09。收修改稿日期：2016-05-02。

國家自然科學(xué)基金(No.21303007，21271026)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：lvy@bit.edu.cn