劉志鵬，仇磊，丁武斌

1.中國石油集團石油管工程技術研究院，陜西西安710077

2.北京隆盛泰科石油管科技有限公司，北京100101

3.上海海隆賽能新材料有限公司，上海200949

低溫環(huán)境用改性空心玻璃微珠填充PE復合材料的研制

劉志鵬1，2，仇磊3，丁武斌3

1.中國石油集團石油管工程技術研究院，陜西西安710077

2.北京隆盛泰科石油管科技有限公司，北京100101

3.上海海隆賽能新材料有限公司，上海200949

以改性空心玻璃微珠對聚乙烯（PE）材料進行填充，研究了不同處理方法和填充比例對管道防腐用聚乙烯材料性能的影響。結果表明，改性空心玻璃微珠加入后，可以提高PE材料的拉伸強度和硬度，但是會降低其斷裂伸長率。經過對配方進行優(yōu)化，可以實現在保證PE材料力學性能的同時，顯著降低其收縮率，保證PE材料在寒冷地區(qū)施工中的尺寸穩(wěn)定性。

改性空心玻璃微珠；防腐材料；高密度聚乙烯；3 PE

3PE防腐工藝自上世紀九十年代后期引進到中國后，改變了國內多年使用瀝青、煤焦瀝青、環(huán)氧煤瀝青等材料包覆埋地輸送管道防腐蝕的工藝技術，使埋地管道的使用壽命大大延長，防腐層保護時間從平均10年左右，延長到50年甚至更長的水平。隨著3PE技術的不斷推廣，國內目前絕大多數的輸送管道（包括原油、天然氣、煤氣、部分自來水管道）都采用了3PE防腐蝕技術[1-3]。

3PE防腐蝕技術的特點是底層采用高黏結力的環(huán)氧粉末為底漆，具有抗陰極剝離性能和化學屏障特性、抗氧性。中間層為具有良好化學黏合力的共聚物黏合劑，外表面為高密度聚乙烯，能夠阻擋潮氣、抗機械損傷等。目前，在油氣長輸管道建設中，由于性能和環(huán)境保護方面的優(yōu)點[4]，3PE防腐蝕技術已基本取代石油瀝青、環(huán)氧煤瀝青類防腐層和聚乙烯膠黏帶防腐層等防腐技術。

3PE覆蓋層最外部為聚乙烯夾克層，其主要在60℃以下的環(huán)境中使用。但是，在-20℃甚至更低的情況下，常規(guī)的3PE會出現比較致命的弱點，如低溫脆性變大，體積收縮率過高等問題，嚴重影響項目的施工進度和質量。

空心玻璃微珠外觀呈球形，中空、質輕，屬于無機剛性填料，耐腐蝕性優(yōu)，耐火度、電阻率和拉伸強度高，熱導率和熱收縮系數低，而且球形表面光滑，填充能力高，復合材料的加工性能好，在合適的加工工藝條件下，添加空心玻璃微珠的聚合物一般具有較好的尺寸穩(wěn)定性、絕緣性能、剛性等[5-7]。

本文通過在PE防腐夾克料中加入無機改性空心玻璃微珠填料，在保證材料密度、拉伸強度和斷裂伸長率要求的情況下，降低收縮率，保證產品的尺寸穩(wěn)定性，從而保證聚乙烯管道防腐材料在寒冷地區(qū)的施工性能。

1　試驗

1.1原料與設備

本文主要針對高密度聚乙烯9455進行填充改性?？招牟Ａ⒅椴捎?M公司生產的K1、K25和K37；硅烷偶聯(lián)劑采用南京曙光化工廠生產的KH550、KH560、KH570。擠出設備為TE-75型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司生產；平板硫化機為XLB-DQ型，金馬橡塑科技技術有限公司生產；拉伸試驗機為CMT4000GX型，珠海三思泰捷電氣設備有限公司生產。

1.2試樣制備

把硅烷偶聯(lián)劑在丙酮中稀釋，然后和空心玻璃微珠一起加入分散機中進行分散，完成后進行烘干。再把所得樣品和PE在高速分散機中混合均勻經過雙螺桿擠出機進行熔融擠出，所得產品為中空玻璃微珠填充PE復合材料。把制備好的填充材料顆粒放入平板硫化機中硫化，然后加壓塑化，最后把制備出的板材用裁刀裁出樣條進行測試。

2　試驗結果與討論

2.1硅烷偶聯(lián)劑對材料性能的影響

由于空心玻璃微珠為無機材料，所以需要選擇合適的偶聯(lián)劑對其進行改性處理才能保證兩者之間的相容性。本文選擇了KH550、KH560和KH570三種硅烷偶聯(lián)劑對空心玻璃微珠表面進行處理。表1列出了經過表面處理的空心玻璃微珠加入配方后，材料性能的變化情況。偶聯(lián)劑與空心玻璃微珠的質量比為1∶100，空心玻璃微珠與PE的質量比為3∶100。

從表1可以看出，在配方中加入硅烷偶聯(lián)劑處理過的空心玻璃微珠與沒有處理過的相比，所制得試樣的拉伸強度、斷裂伸長率等方面都有了很大的提高，而KH550效果最好。這主要是因為KH550的氨基基團可以和PE進行反應從而提高配方體系的相容性，該現象也從產品的熔融指數方面有所體現，加入硅烷偶聯(lián)劑的配方的熔融指數都明顯低于沒有加入的配方。另外，從表中還可以發(fā)現，在配方中只要加入了空心玻璃微珠就可以提高材料的屈服強度和硬度，并明顯降低材料的體積收縮率。

表1　不同處理方式對材料性能的影響

2.2KH550加入比例對材料性能的影響

為了優(yōu)化填充物比例關系，在保持配方和空心玻璃微珠（K37）比例固定的前提下，研究了KH550加入比例對被改性材料性能的影響（空心玻璃微珠與PE的質量比為3∶100）。試驗結果見圖1。

圖1　KH550加入量對材料性能的影響

由圖1可以看出，經過KH550處理的空心玻璃微珠與PE具有較好的相容性，當KH550與空心玻璃微珠的質量比=0.01的時候，斷裂伸長率達到最大值；隨著KH550加入量繼續(xù)增加，材料斷裂伸長率會顯著下降，這主要是由于過多的KH550殘留在配方中導致PE交聯(lián)，從而使配方的斷裂伸長率降低。

2.3改性空心玻璃微珠對材料性能的影響

2.3.1改性空心玻璃微珠加入量對材料性能的影響

以經過1%KH550處理的K37空心玻璃微珠為原料對PE進行填充，試驗結果見圖2～3。

圖2　空心玻璃微珠對材料力學性能的影響

圖3　空心玻璃微珠對材料收縮率的影響

試驗結果表明：玻璃微珠的加入可以提高配方的拉伸強度，但是材料的斷裂伸長率會有不同程度的降低，而且加入空心玻璃微珠后材料的體積收縮率有了很大的降低。

2.3.2改性空心玻璃微珠粒徑對材料性能的影響

用三種不同粒徑的空心玻璃微珠（K1、K25、K37）對PE進行填充（空心玻璃微珠與PE的質量比為3∶100），試驗結果見表2。

表2　空心玻璃微珠粒徑對材料性能的影響

結果表明，粒徑較小的空心玻璃微珠可以較為均勻地分散在樹脂基體中，能夠更好地保證材料的斷裂伸長率。此外，較小粒徑的空心玻璃微珠具有較高的比表面積，使其表面能夠偶聯(lián)結合更多的偶聯(lián)劑，從而使其與PE基體樹脂有著更好的相容性。

2.3.3綜合性能測試

在保證力學性能的基礎上，盡量降低材料的體積收縮率，可以適應低溫環(huán)境要求。為此對配方進行了優(yōu)化，試驗結果見表3。

表3　低收縮率聚乙烯防腐料性能要求

測試結果表明，經過1%KH550處理的K37空心玻璃微珠在配方中填充量達到3%時，配方的性能完全滿足要求。

3　結論

（1）采用空心玻璃微珠對PE進行填充改性，可以提高PE的拉伸強度和硬度。

（2）采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對空心玻璃微珠進行表面處理，可以提高空心玻璃微珠與PE的相容性。

（3）對空心玻璃微珠、硅烷偶聯(lián)劑的加入比例進行優(yōu)化，可以在保證PE屈服強度和斷裂伸長率滿足要求的條件下，制備出低體積收縮率的PE材料，從而保證其在低溫環(huán)境下具有更好的尺寸穩(wěn)定性。

[1]張清玉，王惠敏.石油天然氣防腐技術譯文集[M].北京：《防腐保溫技術》編輯部，2000：222.

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[3]張柏松.兩種優(yōu)良管道涂層系統(tǒng)的評價與發(fā)展[C]//中國石油天然氣管道科學研究院.管道科學研究論文選集.北京：石油工業(yè)出版社，2003：153.

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[7]單薇，廖明義.納米SiO2的表面處理及其在聚合物基納米復合材料中的應用進展[J].高分子通報，2006（3）：1-9.

Development of Modified Hollow Glass Microspheres Filled PEComposites Applied in L ow Temperature Environment

LIU Zhipeng1，2，QIU Lei3，DING Wubin3
1.CNPC Tubular Goods Research Institute，Xi’an 710077，China
2.Beijing Longshine OilTubular Technology Co.，Ltd.，Beijing 100101，China
3.ShanghaiHilong Shine New MaterialCo.，Ltd.，Shanghai200949，China

In order to improve the material properties of external PE protection layer of 3PE anticorrosion pipeline，hollow glass microspheres（HGM）are added into PE material as inorganic filler.The effects of different treatment methods and filling ratio of HGM on the properties of PE material are tested and analyzed.The results show that the hardness and yield strength of the PE composite are improved.However，its elongation is reduced.After optimization of the formula，not only the mechanical properties of the PE composite are improved，but also its shrinkage ratio is significantly reduced，so as to ensure the dimension stability of the PE materialin construction environment of cold regions.

modified hollow glass microspheres；anticorrosion material；high density polyethylene；3 PE

10.3969/j.issn.1001-2206.2016.05.003

劉志鵬（1986-），男，陜西榆林人，助理工程師，2011年畢業(yè)于延安大學化學與化工學院，現從事駐廠監(jiān)造工作。

Email：529061331@qq.com

2016-05-04