趙 暉，武 媛

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

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鈦合金熱浸鋁的研究進展

趙 暉，武 媛

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

綜述了鈦合金熱浸鍍鋁鍍層的生長機理和微觀組織，鍍層對鈦合金抗高溫氧化性的影響，通過XRD、SEM等分析測試手段探討了熱擴散溫度、時間及添加元素對鍍層組織和性能的影響，最后提出熱浸鋁+微弧氧化新方法的可行性。

熱浸鍍鋁；鈦合金；高溫氧化性；微觀結構

隨著科學技術和現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，迫切需求大量高性能的合金。由于鈦合金密度小、比強度高、良好的蠕變抗力、較高的抗疲勞性能、中溫性能穩(wěn)定等優(yōu)點，廣泛應用于航空、航天、船舶、汽車、核電、醫(yī)學等領域。但鈦合金的硬度低、抗微動磨損性及抗高溫氧化性差等缺點不容忽視，制約著鈦合金在其他領域的廣泛應用[1-3]。通過表面處理技術對其進行彌補和修復，使鈦合金具備更加廣闊的發(fā)展前景。

鈦合金熱浸鋁技術是將經(jīng)過預處理的鈦合金材料或制品放入一定溫度的熔融鋁液中，浸沒適當時間，使固態(tài)鈦合金和液態(tài)鋁之間發(fā)生一系列的物理化學反應，在鈦合金表面形成涂鍍層，從而達到表面防護和表面強化相結合的一種表面處理技術[4]。熱浸鍍后，涂鍍層由合金層與涂鍍金屬層構成；經(jīng)熱擴散處理后，涂鍍層主要成分為合金[5]。熱浸鍍工藝的主要影響因素有助鍍劑、浸鍍液的成分、溫度、浸鍍時間和鍍液中的添加元素等。由于熱浸鋁表面處理技術具有成本低、鍍層厚等優(yōu)點，受到研究者的廣泛關注。

1 鍍層的生長機理和微觀組織

鈦合金熱浸鋁后，鍍層由中間合金層和純鋁層構成，中間合金層是鈦原子和鋁原子在交界面上發(fā)生化學反應和熱擴散而形成的,如圖1a所示。鍍層經(jīng)熱擴散后，轉變?yōu)槌煞志鶆虻暮辖饘?，純鋁層消失，如圖1b所示。朱韜等[6]認為合金層的形成主要以空位擴散機制為主，即晶體中存在大量的空位，在一定溫度下存在著一定的平衡空位濃度，溫度越高保溫時間越長，則平衡空位濃度越大；這些空位的存在使得原子的遷移更容易，隨著擴散溫度及保溫時間的延長擴散程度越劇烈。

圖1 熱浸鍍鋁及熱擴散后的膜層截面

浸鍍后合金層的相成分尚無統(tǒng)一的定論。傅宇東等[7]TC4熱浸鋁的研究結果表明，經(jīng)1000℃擴散6h處理后，擴散層中的元素成分是連續(xù)變化的，但梯度分層現(xiàn)象明顯，在不同區(qū)域擴散生成的產(chǎn)物不同。擴散層由表面到基體依次為TiAl3相、Ti2Al5相和TiAl2相。王院生等[8]進行的工業(yè)純鈦熱浸鋁的研究結果是經(jīng)950℃擴散6h后，合金層的相成分為TiAl3,并沒有生成其他的Ti-Al間金屬化合物，其理論依據(jù)為TiAl生成熱比TiAl3高。而TiAl2的生成熱雖然比TiAl3低，但沒有足夠的驅動力去克服其界面能，因而只生成了TiAl3。Z.G.Zhang等[5]認為熱浸鋁經(jīng)擴散處理后只存在TiAl3。由Ti-Al和金相圖可知，可能存在的四種金屬間化合物為Ti3Al、TiAl、TiAl2和TiAl3。但依據(jù)相律中金屬化合物生成的條件，恒壓下處于熱力學平衡狀態(tài)，只能生成一種金屬間化合物。從熱力學方面考慮，在273k到1473k溫度區(qū)間內，TiAl3和TiAl2的吉布斯生成自由能最小，排出其他兩相的生成。而在生長過程中，TiAl3的擴散通量比TiAl2大好幾個數(shù)量級，所以鍍層中只生成了TiAl3金屬間化合物。

2 鍍層的抗高溫氧化性、耐磨性及耐蝕性

鈦合金的中溫性能穩(wěn)定，但在600℃及更高溫度下，鈦合金對氧的親和力加強，抗氧化能力急劇下降，致使表面脆裂。TiAl3合金的最高抗氧化溫度可達1000℃，通過熱浸鋁技術在鈦合金表面獲得TiAl3鍍層可提高鈦合金的抗高溫氧化性。

TiAl3鍍層的氧化機理，氧化過程中在靠近基體的內層生成柱狀形貌的α-Al2O3；外層中生成針狀結構的亞穩(wěn)態(tài)θ-Al2O3。存在面缺陷的θ-Al2O3為Al3+提供快速擴散通道，轉變?yōu)橹旅艿摩?Al2O3。外層中α-Al2O3和θ-Al2O3混合氧化物與內層形成的α-Al2O3組成阻止氧向基體擴散的兩道屏障，從而提高鈦合金的抗高溫氧化性。

王院生等[8]分別對未浸鍍試樣和浸鍍試樣進行循環(huán)氧化。在900℃和1000℃進行試驗時，未浸鍍試樣的平均氧化增重速率分別約為浸鍍試樣的50倍和14倍，即熱浸鍍鋁使鈦合金的抗高溫氧化性能分別提高了50倍和14倍。文獻[5]在600℃、700℃、800℃、900℃分別對鈦合金和經(jīng)熱浸鋁后的鈦合金做恒溫氧化實驗。發(fā)現(xiàn)在 600℃、700℃、800℃進行氧化時，鈦合金的氧化動力學曲線(氧化增重量與時間的關系)接近于拋物線；熱浸鋁后的鈦合金在相同氧化條件下，試樣重量沒有增加，表面出現(xiàn)少量的氧化物。900℃進行氧化試驗時，鈦合金和經(jīng)熱浸鋁后的鈦合金的氧化曲線趨勢相似?？芍?00～800℃之間 ，熱浸鋁鍍層可以保護鈦合金不被氧化，但在900℃或是更高溫度下，鍍層表面氧化裂紋增多，對提高鈦合金的抗氧化性作用不大。

實驗表明試樣在熱浸鍍溫度為730℃浸鍍180s后，在800℃下分別進行熱擴180min后，發(fā)現(xiàn)鍍層的硬度值表現(xiàn)出不同程度的提高(基體TC4鈦合金的硬度為278Hv)，擴散層中TiAl3相的含量增多，合金層的厚度增大，基體與擴散層界面處的硬度達到了567Hv，但是擴散層表面的硬度明顯低于界面處的硬度值。這是因為在高溫下，在擴散層表面被氧化，生成了氧化物Al2O3和TiO2，消耗了擴散層表面TiAl3相，由截面形貌圖可看出，擴散層的表層不夠致密，因此表層硬度不及界面處TiAl3相區(qū)。采用自制45Cr鋼圓盤進行削盤磨損實驗，作用時間為600s，載荷大小為50N時，基體的磨損失重量為0.0031g，擴散層的失重量為0.0016g，相對耐磨性提高了1.9375倍。

3 熱擴散溫度、時間對鍍層的影響

熱擴散溫度和時間是影響鍍層質量的重要因素。熱擴散溫度低時間短，鍍層的主要相為TiAl3，表面的Al2O3氧化膜極薄，氧化過程中氧原子容易穿過，因而抗氧化性差。另外，TiAl3因脆性大，高溫氧化期間極易開裂，氧原子可通過裂紋與基體反應，加快氧化反應的進行。當熱擴散溫度高時間長時，鍍層中的純鋁含量減少，氧化期間脆性大且極易開裂的TiAl3相減少，同時表面形成的α-Al2O3氧化膜較厚，Al2O3氧化膜的晶格能大、熱穩(wěn)定性好，有效阻止氧原子向內遷移，使得熱浸鋁鈦合金的抗氧性能增強。但擴散溫度過高、時間過長時，鍍層與基體界面的空洞不斷增多，高溫下擴散層內氧化加快，這些空洞會連接成線性裂紋，垂直貫穿于鍍層，使抗氧化性能下降。

Gurrappa等[9]熱擴散溫度為800℃ 時，鍍層厚度隨熱擴散時間的延長而增加；900℃時，鍍層厚度在擴散進行6h時達到最大值，之后隨時間的增長厚度反而減??；1000℃ 時，鍍層厚度隨時間的延長逐漸減薄。熱擴散處理過程中，鍍鋁層的增厚是鈦原子和鋁原子相互擴散的結果，鋁原子在TiAl3中的擴散速率是鈦原子的3倍，所以鍍層的增厚主要決定于鋁原子擴散速率。鍍鋁層的減薄是因為鍍層表面不存在具有保護性的氧化膜如TiO2或Al2O3，在擴散過程中膜層表面被氧化。此外，鍍層表面氧化膜的蒸發(fā)，也使得膜層減薄。雙重因素的影響，決定了鍍層的厚度。

4 添加元素對鍍層的影響

熱浸鍍鋁工藝簡單，生產(chǎn)成本低，且鍍層與基體的結合方式為冶金結合，因此受到同行的廣泛關注。但鈦合金熱浸鋁鍍層存在兩個缺陷：(1)鍍鋁層的厚度不均勻，因為表面張力的影響，試樣底部靠近鋁液的鍍層厚度比其他部分大；(2)鍍層中存在大的橫向貫穿裂紋，由于基體與鍍層的線膨脹系數(shù)相差較大，在冷卻過程中產(chǎn)生的拉伸應力，使得鍍層中出現(xiàn)貫穿裂紋，如圖2所示。

圖2 熱浸鍍鋁及熱擴散后膜層表面形貌

應從減小表面張力和線膨脹系數(shù)兩方面來進一步改善熱浸鋁鍍層的質量，可通過添加元素的方法來克服缺陷。文獻[10]說明了Si元素對Ti/Al界面反應的影響主要體現(xiàn)在Si原子占據(jù)擴散空位，從而抑制Ti原子向Al側擴散，同時減慢了Al原子向Ti基體的擴散，這樣就阻礙了Ti/Al界面處金屬化合物TiAl3的生成，使得化合物層的厚度減薄。文獻[11]證實了添加Si、Mn或Ag都能使鍍層厚度更加均勻，且減小了橫向裂紋的寬度和貫穿裂紋的數(shù)量。添加元素促進鍍層表面生成致密且連續(xù)的Al2O3層，基體/TiAl3/Al2O3的梯狀鍍層結構，減小了各層之間的熱膨脹系數(shù)的差距，鍍層中的裂紋減少，從而提高了鍍層的抗氧化性能。添加Nb或Cr元素提高了固相鋁在TiAl3中的擴散速率，并使得TiAl3的晶體結構由脆性正方結構轉變?yōu)轫g性立方結構，鍍層的韌性和抗高溫氧化性得到提高[12-13]。

5 展望

微弧氧化是一種在金屬表面原位生長陶瓷層的新技術。該技術是利用高電壓下陽極表面出現(xiàn)的微區(qū)弧光放電現(xiàn)象，通過等離子體化學、微區(qū)電弧和電化學反應，在微區(qū)瞬間高溫燒結作用下，直接把基體金屬氧化成陶瓷，極大地改善材料的耐磨性及抗高溫氧化性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，TiAl合金經(jīng)微弧氧化后獲得主要由Al2TiO5構成的陶瓷層，Al2TiO5屬于正交晶系，熔點高(1580℃)、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，且膜層較為致密平整，鍍層表面原有的孔洞和大裂紋得到修復，有效地阻止空氣與基體接觸[14]。如果在經(jīng)熱浸鋁+熱擴散處理后的鈦合金，再經(jīng)微弧氧化處理，可以得到基體/TiAl3/Al2TiO5的梯度結構鍍層，從而提高鍍層的質量。

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(責任編輯：趙麗琴)

The Research Progress of Hot-dip Aluminizing on Titanium Alloy

ZHAO Hui，WU Yuan

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The microstructure and growth mechanism of hot dip aluminized coating on titanium alloys are reviewed in this paper.The coating was analyzed by XRD and SEM to introduce the influence of coating on the high temperature oxidation resistance and the influence of thermal diffusion temperature、 time and add elements on the coating organization and performance.Otherwise,a new method of the hot dip aluminum + micro-arc oxidation is put forward,which is feasible.

hot-dipping aluminizing；titanium alloys；oxidation resistance at high temperature； micro-structure

2014-09-23

趙暉(1968—)，男，教授，博士，研究方向：金屬材料表面改性。

1003-1251(2016)04-0085-03

TG178

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