張白冰，李玉海，劉 賀

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽110159)

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Mg-Mn-RE鎂合金微弧氧化工藝研究

張白冰，李玉海，劉 賀

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽110159)

以膜層耐蝕性為研究指標，分別利用濃度單變量法及正交試驗法對微弧氧化電解液體系、工藝參數(shù)進行優(yōu)化。確定電解液體系配方為15g/L NaAlO2,9g/L Na3PO4，3g/L NaF，4g/L NaOH；優(yōu)化后的工藝參數(shù)為正向電壓300V，占空比15%，頻率600Hz，時間15min；工藝參數(shù)對膜層耐蝕性影響的主次順序為：電壓、占空比、頻率、時間。

Mg-Mn-RE鎂合金；微弧氧化；耐蝕性能

鎂合金以其優(yōu)異的性能廣泛應用于汽車、計算機及通訊等領域，被人們稱為21世紀的“綠色工程材料”[1-2]。但由于耐蝕性差，制約了進一步的發(fā)展與應用[3]。采用微弧氧化技術可以在鎂合金表面生成陶瓷膜，由于陶瓷膜具有將鎂合金與腐蝕介質阻隔的作用，在一定程度上提高了鎂合金的耐蝕性能。

稀土鎂合金是最有前途的耐蝕鎂合金，稀土元素的加入還可以改善其鑄造性能與焊接性能[4]。Mg-Mn-RE鎂合金與Mg-Mn鎂合金相比，綜合性能更加優(yōu)良。利用微弧氧化處理進一步提高其耐蝕性對應用范圍的擴展具有重要意義。如今國內外關于鎂合金微弧氧化的研究一般集中在Mg-Al、Mg-Zn等常規(guī)鎂合金，有關Mg-Mn-RE鎂合金微弧氧化的研究相對較少，其相關的微弧氧化工藝沒有權威的參考，又由于電解液體系與工藝參數(shù)是影響微弧氧化膜層質量的重要因素，故本文在前期工作的基礎上對Mg-Mn-RE鎂合金微弧氧化的電解液體系及工藝參數(shù)進行探索性的實驗，得出適合Mg-Mn-RE鎂合金的微弧氧化工藝。

1 實驗材料與檢測方法

本文利用線切割技術將Mg-Mn-RE鎂合金尺寸加工為20mm×20mm×2mm。經砂紙打磨光亮使試件表面平整無明顯劃痕，并將棱角打磨圓滑。然后將預處理過的試件利用去離子水和丙酮超聲清洗，干燥后密封待用。

實驗電源采用WHD-300雙相脈沖電源。以鎂合金為陽極，不銹鋼板為陰極，采用恒壓模式進行微弧氧化實驗。實驗過程中，電解液需不斷攪拌以使溶液中離子濃度各處均勻平衡，并保證溶液溫度在20～30℃之間。微弧氧化處理后的試件經水洗、干燥后采用TT230數(shù)字覆蓋層測厚儀測量膜層厚度。利用CHI 660d型電化學工作站分析膜層的Tafel極化曲線以檢驗其耐蝕性能。測試使用三電極體系，其中輔助電極為213型鉑電極，參比電極為232型飽和甘汞電極。測試溶液為用去離子水配制的3.5%NaCl溶液。

2 電解液體系的優(yōu)化

本文在前期工作中確定了Mg-Mn-RE鎂合金微弧氧化電解液體系為鋁酸鹽體系(15g/L NaAlO2，4g/L NaOH)。鋁酸鹽體系制備的膜層中含有尖晶石相的MgAl2O4，由于其耐高溫腐蝕的特點使得膜層的耐蝕性較其它電解液體系制備的膜層好，但是單一電解液體系并不能滿足實際服役工況的需要，還要加入適當?shù)奶砑觿┨岣吣拥木C合性能。鋁酸鹽體系制備的膜層容易發(fā)生尖端放電影響膜層的規(guī)整性[5]，而Na3PO4作為輔助成膜劑，可以使膜層變得均勻致密，對膜層的耐蝕性和硬度也有很好的改善；NaF可以顯著提高膜層厚度與耐蝕性。本文將Na3PO4與NaF作為添加劑加入到電解液中，采用濃度單變量實驗對選定的電解液配方進行實驗，并對不同濃度Na3PO4及NaF對膜層的厚度及耐蝕性的影響進行分析研究。各組分濃度如表1所示，其中第一組為基準組。

表1 單變量實驗時各組濃度 g/L

2.1 Na3PO4對微弧氧化膜層耐蝕性的影響

分別改變Na3PO4的濃度為3g/L、6 g/L、9 g/L、12 g/L，進行濃度單變量實驗。不同濃度的Na3PO4對膜厚的影響趨勢如圖1所示。Na3PO4濃度由3g/L增至9g/L時，膜厚隨Na3PO4濃度的增加而增大，并在Na3PO4濃度為9g/L時達到最大值。而當Na3PO4濃度增至12g/L時，膜厚下降且膜層表面不均勻出現(xiàn)斑點。由圖1可知，當Na3PO4濃度為9g/L時，膜厚最大為11.2μm，而Na3PO4濃度超過9g/L時，膜層出現(xiàn)擊穿現(xiàn)象，表面不均勻且厚度下降。

圖1 膜厚與Na3PO4含量之間關系曲線

圖2為不同濃度Na3PO4制備的膜層與基體的Tafel極化曲線。表2為Tafel極化曲線擬合數(shù)據(jù)，表中Ecorr和Icorr分別為腐蝕電位和腐蝕電流密度。ba、bc為陽、陰極斜率，Rp為極化電阻。鎂合金是活性溶解材料，對其耐蝕性進行評價時，主要指標為腐蝕電流密度Icorr，Icorr越小說明膜層發(fā)生腐蝕時腐蝕速率越慢，膜層的耐蝕性越好。由圖表分析可知，當Na3PO4濃度為9g/L時，Icorr最小，說明膜層耐蝕性最好。而當Na3PO4濃度為12g/L時，由于其膜層表面不均勻分布有孔洞等缺陷，使得腐蝕介質可以進入到膜層中導致Icorr增大，膜層的耐蝕性下降。

圖2 不同濃度Na3PO4制備的膜層與基體的Tafel極化曲線

NOEcorr/VIcorr/(A·cm-2)bc/mVba/mVRp/(Ω·cm2)1-1 571 775×10-44 1298 6991 91×1022-1 473 690×10-66 4198 6876 41×1033-0 581 508×10-64 6575 6285 72×1034-0 511 236×10-64 5917 2745 65×1045-0 497 310×10-65 3925 0812 68×104

2.2 NaF對鎂合金微弧氧化耐蝕性的影響

NaF在反應過程中可以起到緩蝕劑的作用，由于電解液中F-濃度的增加可以提高Mg2+在放電通道的遷移速度，使更多Mg2+與O2-結合，從而加快膜層生長速度，有利于膜層的形成[6]，使得膜厚增大。不同濃度NaF對膜厚的影響趨勢如圖3所示。由圖3可以看出，當NaF濃度過低時，由于溶液的電導率也較低，發(fā)生擊穿瞬間的能量較小，膜層生長不完全導致膜厚較小。而隨NaF濃度的增加，電解液電導率增大，膜厚隨NaF濃度的增加而增大，當NaF濃度達到7g/L時，會引起嚴重的尖端放電，導致成膜效率嚴重下降，膜層表面缺陷增多，膜厚大幅度降低。

圖4為不同濃度NaF制備的膜層和基體的Tafel極化曲線，表3為極化曲線擬合數(shù)據(jù)。由圖4、表3可知，隨著NaF濃度的增加，膜層的耐蝕性呈先增大后減小的趨勢。當NaF濃度很低時，膜層生長不完全，耐蝕性較差；當NaF濃度過高時，由于嚴重的尖端放電會引起膜層缺陷增多，而這些缺陷則為腐蝕介質提供了通道，導致腐蝕加快，耐蝕性下降。故在NaF濃度為3g/L時，Icorr最小，膜層的耐蝕性最好。這與前期工作得出的結論一致，膜厚與耐蝕性并沒有直接的關系，只有膜層結構緊湊、缺陷少才能使膜層耐蝕性得到實質的提高。

圖3 膜厚與NaF含量之間關系曲線

圖4 不同濃度NaF制備的膜層與基體的Tafel極化曲線

NOEcorr/VIcorr/(A·cm-2)bc/mVba/mVRp/(Ω·cm2)1-1 571 775×10-44 1298 6991 91×1022-0 565 955×10-65 5784 6487 1×1033-0 541 234×10-64 1774 6384 72×1044-0 531 880×10-64 9195 2862 26×1045-0 512 366×10-64 7175 0851 87×104

由以上濃度單變量實驗可以得出本文的電解液體系組成：15g/L NaAlO2,9g/L Na3PO4，3g/L NaF，4g/L NaOH。此電解液體系制備的膜層厚度較大，耐蝕性最好。

3 電參數(shù)的優(yōu)化

微弧氧化的電參數(shù)對膜層的組織結構及耐蝕性的影響極大，主要包括電壓、占空比、頻率。本文采用正交試驗法，以電壓、占空比、頻率、時間作為四因素，每個因素各選用四水平按照L16(45)正交表格進行正交試驗，并優(yōu)化出微弧氧化最佳電參數(shù)。

3.1 正交表格的計算

本文嚴格按照L16(45)正交表格進行正交試驗，并以腐蝕電流密度(Icorr)作為正交試驗的評定指標，Icorr越小，耐蝕性越好。膜層的水平設計及腐蝕電流密度(Icorr)見表4。表中R值為極差，R越大，表示該因素對實驗結果的影響越大。

表4 微弧氧化工藝參數(shù)及腐蝕電流密度

由表4中R值的大小可知：

R電壓>R占空比>R頻率>R空白>R時間

故各因素對實驗結果影響的程度從主到次的順序為，電壓、占空比、頻率、空白、時間。又由于各因素列的K值比較可知：

電壓因素列：K1>K2>K4>K3；頻率因素列：K2>K3>K1>K4；時間因素列：K1>K2>K4>K3；占空比因素列：K2>K3>K4>K1

由于Icorr越小，膜層的耐蝕性越好，故K值越小越好。故由正交表格計算得出，最優(yōu)方案為電壓300V、頻率800Hz、時間15min、占空比15%。

3.2 正交實驗結果分析

電壓是影響膜層耐蝕性的首要因素。電壓較低時，提供的能量小不利于成膜；而電壓過大時，由于電流及放電能量的增大，使膜層在擊穿過程中受到極大的破壞，表面放電孔徑增大，瞬間產生的熱量越多，生成的熔融物不易凝結而覆蓋在膜層表面導致局部燒蝕或過厚，從而影響膜層的成膜質量[7]。由圖5分析可知，膜層的Icorr隨著電壓的增加而降低，并在300V時達到最小值，說明此時膜層致密均勻，缺陷較少，耐蝕性最好。

圖5 正交試驗結果分析趨勢圖

占空比對膜層耐蝕性的影響僅次于電壓。占空比決定脈沖的放電時間，對微弧氧化膜層的形成和質量有較大的影響。占空比過高或過低都不利于膜層的形成。過高時反應劇烈，大量噴濺出的熔融物使膜層表面粗糙系數(shù)增大，致密性及耐蝕性下降，而過小則導致反應過程中提供的能量不足不利于成膜[8]。由圖5可知，當占空比為15%時，膜層的Icorr最小，說明此時膜層的耐蝕性最好。而隨著占空比的增大,膜層的Icorr也隨之增加。

頻率是影響膜層耐蝕性的第三因素，由于不同頻率在周期內脈沖時間不同，導致在反應過程中傳遞的能量不同。頻率越大，周期內脈沖時間越短，傳遞的能量強度越小，膜層表面缺陷的數(shù)量越少[9]。由圖5可知，Icorr在頻率為800Hz時達到最小值，說明此時膜層耐蝕性最好。

時間對膜層的質量影響較大，時間過長導致膜層缺陷增多，時間過短則不利于成膜。由圖5可以看出，在本實驗中5～15min時Icorr隨著時間的增加而減小并在15min時達到最小值，當時間為20min時Icorr又有所增加。

4 結論

(1)Na3PO4的加入可以改善膜層的耐蝕性及致密性，過量加入Na3PO4會使膜層表面出現(xiàn)擊穿

現(xiàn)象使成膜效率下降；NaF可以顯著提高膜厚及耐蝕性，然而添加量過多則會引起嚴重的尖端放電導致耐蝕性下降。

(2)適合Mg-Mn-RE鎂合金的電解液體系組成：15g/L NaAlO2,9g/L Na3PO4，3g/L NaF，4g/L NaOH。

(3)由正交試驗分析可知：電參數(shù)對膜層耐蝕性能影響的主次順序為：電壓、占空比、頻率、時間。并根據(jù)正交表格的計算得出最佳工藝參數(shù)為正向電壓300V、占空比15%、頻率600Hz、時間15min。

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(責任編輯：馬金發(fā))

Preparing Process of Micro-arc Oxidation on Magnesium Alloy Mg-Mn-RE

ZHANG Baibing，LI Yuhai，LIU He

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Based on the corrosion resistance of the coating，the univariate experiment and orthogonal test method were used to optimize the process parameters.The obtained feasible formulation is as follows 15g/L NaAlO2，9g/L Na3PO4，3g/L NaF，4g/L NaOH.The optimized process parameters are300V voltage，15% duty cycle，600Hz frequency，15min oxidation time.The order of the influence of process parameters on the corrosion resistance of the coatings is voltage,duty cycle,frequency and time.

Mg-Mn-RE magnesium alloy;micro-arc oxidation(MAO);corrosion resistance

2015-09-23

張白冰(1990—)，男，碩士研究生；通訊作者：李玉海(1962—)男，教授，博士，研究方向：材料表面加工。

1003-1251(2016)04-0102-05

TG178

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