陳家輝，李宇東，張曉東，李博文，徐維

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CoS納米材料的制備與電化學(xué)性能

陳家輝，李宇東，張曉東，李博文，徐維

（五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門(mén) 529020）

采用簡(jiǎn)單的兩步水熱法在柔性碳纖維布上合成CoS納米材料，通過(guò)掃描電鏡、X射線(xiàn)衍射等對(duì)制品進(jìn)行形貌及成分表征. 采用三電極體系對(duì)納米CoS電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明，在的電流密度下，其面積電容達(dá)到，而壓降只有，次循環(huán)充放電之后其電容保持率為85.7%，證明納米CoS材料具有較大的電容量、良好的氧化還原可逆性和電化學(xué)穩(wěn)定性，可作為非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的負(fù)電極材料.

非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器；負(fù)電極材料；CoS納米材料；電化學(xué)性能

超級(jí)電容器具有充放快速、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的最有希望的高效能量?jī)?chǔ)存裝置[1-2]. 如在混合電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域，超級(jí)電容器可以與動(dòng)力型電池連用，在啟動(dòng)、加速和上坡時(shí)實(shí)現(xiàn)大電流充放電，既滿(mǎn)足高功率的要求，又滿(mǎn)足了能量回收的需要[3]. 此外，超級(jí)電容器在現(xiàn)代通訊、航空航天和國(guó)防等諸多領(lǐng)域獲得了不同程度的推廣和應(yīng)用. 作為超級(jí)電容器家族的一種新型能源儲(chǔ)存裝置，柔性超級(jí)電容器不但具有高的體積功率密度，而且具有便攜、廉價(jià)和安全等優(yōu)點(diǎn)，在柔性顯示器、光伏器件和可穿戴的電子器件等領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值，引起了廣泛的研究興趣[4]. 目前，超級(jí)電容器的能量密度相對(duì)較低，因此，在保證其功率密度的及循環(huán)壽命的基礎(chǔ)上，如何提高超級(jí)電容器的能量密度成為科研人員面臨的挑戰(zhàn). 根據(jù)電容器能量密度計(jì)算公式：可以看出，提高超級(jí)電容器能量密度的有效方法是提高電極材料的電容和超級(jí)電容器的工作電壓. 非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器充分利用了不同材料在不同電壓區(qū)間下的電容特性，正電極（一種電池類(lèi)型的法拉第電極）能夠達(dá)到一個(gè)大的正電位，負(fù)電極（一種雙電層電容類(lèi)型的電極）能夠達(dá)到一個(gè)大的負(fù)電位，正負(fù)極可以分別作為能量來(lái)源和功率來(lái)源，使得工作電壓范圍被極大地拓寬，同時(shí)電池電極可以?xún)?chǔ)存更多的電荷，因此，非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的能量密度遠(yuǎn)大于對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器能量密度[5]. 眾多的研究關(guān)心如何提升正電極材料的能量密度，而對(duì)負(fù)電極材料的研究比較少，因此研發(fā)具有高電容量的負(fù)電極材料提升非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的能量密度具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

目前用作超級(jí)電容器的電極材料主要有碳、導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬氧化物等. 碳材料以其高比表面積、優(yōu)異的電導(dǎo)率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作混合型超級(jí)電容器的負(fù)極材料，然而，碳材料較小的比電容使其應(yīng)用受到限制[6]. 導(dǎo)電聚合物（聚苯胺、聚吡咯等）因高電容性能、易成膜、柔軟、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視，成為一類(lèi)很有應(yīng)用價(jià)值的超級(jí)電容器電極材料[7]. 然而單純的聚合物電容量低，循環(huán)穩(wěn)定性差，制約了其在商業(yè)中的廣泛應(yīng)用. 過(guò)渡金屬氧化物與碳材料相比具有更高的能量密度，與導(dǎo)電聚合物材料相比具有更好的穩(wěn)定性，如、、、NiO等具有較好的電容性能，且環(huán)境友好、資源豐富、價(jià)格便宜，成為了超級(jí)電容器電極材料的研究重點(diǎn)[4,8-11]，然而弱導(dǎo)電性阻礙了其性能的進(jìn)一步提高，為此，有必要對(duì)過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行研究，以提高其電容性能.

一些理論能量密度比碳材料高得多的電極材料如VN[8]、[4]、[9]、[10]以及[11]等作為非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的負(fù)電極材料被研究. 其中，因環(huán)境友好、價(jià)廉、理論電容值高、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及抗蝕性好、穩(wěn)定性好，被認(rèn)為是一種出色的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器負(fù)電極材料；但其本身的導(dǎo)電性差，在大電流密度下其電容性能衰退嚴(yán)重[12]. 研究者通過(guò)一些新穎高效的方法來(lái)提升的電化學(xué)性能，如與以不同的納米結(jié)構(gòu)共同組成的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為負(fù)電極材料，其性能得到了很大的提升，但是Ru的稀缺制約了其的應(yīng)用[4]. 文獻(xiàn)[11]報(bào)道，經(jīng)硫化處理的電極材料能夠極大提升鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)和電池的充放電速率. 但是，經(jīng)過(guò)硫化處理的生長(zhǎng)在柔性導(dǎo)電基底并作為負(fù)電極材料的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器卻很少被研究. 本文使用兩步水熱法制備CoS納米材料，并用電化學(xué)工作站測(cè)試了其電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

試劑：硝酸鈷、硫化鈉、氟化銨、脲、乙醇、丙酮、氯化鋰，均為分析純.

儀器：電化學(xué)工作站（上海辰華，CHI660e），掃描電子顯微鏡（NOVA，NanoSEM430），X射線(xiàn)衍射儀（DX-2700）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

CoS納米電極材料是以柔性商用碳布為基底、采用硫化鈉為硫源兩步水熱法制備的.

2）CoS納米材料的制備

2 CoS納米材料的表征

2.1 形貌表征

使用掃描電鏡（SEM）完成納米CoS的形貌表征. 圖1-a為碳纖維布經(jīng)過(guò)第一步水熱法制備的納米的不同放大倍率光學(xué)照片，圖1-b為第二步水熱法制備的納米CoS. 由圖1）可見(jiàn)：1）碳布每根碳纖維表面都布滿(mǎn)了CoS納米棒，其長(zhǎng)度約為，平均直徑達(dá)到；2）CoS納米棒表面比較粗糙，與納米棒光滑的表面以及尖銳的頂端具有較明顯的對(duì)比，原因是高溫高壓下硫原子進(jìn)入納米材料并置換了部分的氧原子，并在此過(guò)程形成了一定的空穴，增加了電極材料的比表面積，提高了材料的利用率；3）CoS納米棒與高導(dǎo)電性的碳纖維緊密連接，這可能會(huì)大幅度提升納米電極材料的電容性能.

a.b.CoS

圖1 納米材料和CoS的SEM圖

2.2 組分分析

為了研究納米CoS的組成和成分，取部分實(shí)驗(yàn)樣品做XRD表征，并將譜圖與CoS的標(biāo)準(zhǔn)譜圖做比較，分析其中的組分. 如圖2所示，樣品在衍射角為、、、以及出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，這些強(qiáng)譜峰分別屬于硫化鈷的(100)、(101)、(102)、(110)以及(202)的晶面衍射[13]，證明實(shí)驗(yàn)樣品是尖晶石結(jié)構(gòu)的CoS(JCPDS NO.65-3418).

圖2 CoS的XRD圖

3 CoS納米材料的電化學(xué)性能測(cè)試

CoS的電化學(xué)性能測(cè)試使用上海辰華的電化學(xué)工作站CHI660e，測(cè)試方法包括循環(huán)伏安法以及恒流充放電測(cè)試法，主要測(cè)試電極材料的比電容大小以及循環(huán)穩(wěn)定性等. 測(cè)試使用三電極體系，以CoS電極材料為工作電極（WE），石墨棒為輔助電極（CE），飽和甘汞電極為參比電極（RE），測(cè)試溫度.

3.1 循環(huán)伏安法

圖3 100 mV/s掃描速率下，Co3O4與CoS的CV對(duì)比圖

圖4 掃描速度下，CoS的CV圖

此次實(shí)驗(yàn)對(duì)CoS納米電極材料的循環(huán)壽命也做了分析，由圖5可見(jiàn)：1）掃速下，10 000次循環(huán)之后CoS納米電極的電容維持量為85.7%；2）隨著循環(huán)的進(jìn)行，CoS納米電極的電容量的下降速度變慢，這是因?yàn)閯傊苽涞腃oS表面的缺陷和雜質(zhì)覆蓋了材料載流子的運(yùn)輸通道，抑制了部分電容的活性，但在CV循環(huán)過(guò)程中，隨著離子不斷地往這些運(yùn)輸通道嵌入和脫出，這些通道被重新激活后釋放了部分電容性能.

圖5 CoS納米材料在掃描速率下循環(huán)10 000次的比電容變化曲線(xiàn)

3.2 恒流充放電測(cè)試法

a.恒流充放電曲線(xiàn)圖??????????????b.不同電流密度的面積電容圖

圖6電位窗口下，CoS在不同電流密度下的恒流充放電性能

4 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了以硫化鈉為硫源，兩步水熱法合成三維CoS納米棒的過(guò)程以及其電化學(xué)性能分析. 具有高導(dǎo)電率的碳纖維布表面生長(zhǎng)了具有粗糙表面的CoS納米棒，不僅為CoS提供了巨大的活性表面，而且碳纖維與棒狀結(jié)構(gòu)的結(jié)合也極大地促進(jìn)了電子的遷移. 在CV測(cè)試中，CoS納米材料在不同掃描速率下保持了方形輪廓，并具有高度的對(duì)稱(chēng)性，在恒流充放電測(cè)試中其比電容達(dá)到了，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這表明本文研究的CoS納米材料可以作為柔性非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的負(fù)極材料. 下一步實(shí)驗(yàn)中，希望將CoS納米材料應(yīng)用于器件，制備出具有更高性能的柔性非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容.

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[責(zé)任編輯：熊玉濤]

Preparation and Electrochemical Performances of Nanomaterial CoS

CHENJia-hui, LIYu-dong, ZHANGXiao-dong, LIBo-wen, XUWei

(School of Applied Physics & Materials, Wuyi University, Jiangmen 529020, China)

Nanomaterial cobalt sulfide (CoS) was fabricated on a carbon cloth substrate by the two-step hydrothermal method. The composition and morphology of the material were characterized by Scanning Electron Microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The electrochemical measurements were performed in a three-electrode system. The results show that CoS nanomaterial achieved an areal capacitance ofatin aLiCl solution, while the IR drop is only. Moreover, the CoS nanomaterial has an long-term cycling stability with more than 85.7% capacitance retention aftercycles, confirming its larger capacitance, good redox activity and electrochemical stability, so it could be an excellent cathode material for asymmetric supercapacitors.

asymmetric supercapacitors; cathode materials; nanomaterial CoS; electrochemical performance

1006-7302（2016）04-0016-05

TM924.11；O657.1

A

2016-03-29

陳家輝（1990—），男，廣東四會(huì)人，在讀碩士生，主要從事超級(jí)電容器電極材料研究工作；徐維，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，通信作者，主要從事超級(jí)電容器電極材料研究.