汪偉+李志明+徐江+周國慶+翟利華+李梅+粟永陽+韋冠一

摘要 為有效獲取鈾顆粒物中具有取證價值的鉛雜質(zhì)同位素信息，建立了激光燒蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-MC-ICP-MS）測定鈾顆粒物中鉛雜質(zhì)同位素比值的方法。探究了諸多同位素分餾效應(yīng)校正方法下鉛本底對同位素測量的影響，選用的LA-MC-ICP-MS系統(tǒng)的本底對比值測量結(jié)果的影響小于0.001（208Pb的信號強(qiáng)度大于2.2×103 cps），確定采用NIST SRM612為外標(biāo)校正質(zhì)量分餾，固定激光束斑直徑30 μm、脈沖重復(fù)率20 Hz、調(diào)節(jié)能量密度使LA-MC-ICP-MS分析NIST SRM612和鈾顆粒物樣品所得208Pb分別小于1.5×105 cps和3×104 cps，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM124-4樣品中206Pb/208Pb、206Pb/207Pb和207Pb/208Pb比值測量結(jié)果的相對實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于0.48%、0.68%和0.40%。實(shí)際樣品分析結(jié)果表明，本方法可有效區(qū)分鈾顆粒物中的鉛同位素比值差異，有助于鑒別其來源。

關(guān)鍵詞 鈾顆粒物；鉛雜質(zhì)；同位素比值；激光燒蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜

2016-03-07收稿；2016-04-26接受

E-mail： YQ250003@nint.ac.cn

1 引 言

核取證是核安全的重要組成部分[1]。來自核材料、核設(shè)施及周邊環(huán)境樣品的含鈾顆粒物包含核材料和核活動的敏感信息，鈾顆粒物分析已成為核取證最有效的分析手段之一[2，3]。238U， 235U和232Th經(jīng)一系列放射性衰變最終形成穩(wěn)定的206Pb， 207Pb和208Pb，在不同鈾礦中鉛同位素組成可能存在一定的差異[4，5]，經(jīng)一系列化學(xué)物理操作生產(chǎn)的鈾材料中殘留的鉛雜質(zhì)的同位素比值也是存在差異的，這種差異反映了不同鈾材料產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)地信息。因此，高精度分析鈾顆粒物中鉛雜質(zhì)同位素組成具有重要的取證學(xué)意義[1]。

質(zhì)譜法是進(jìn)行鉛同位素分析的主要方法，熱表面電離質(zhì)譜法（TIMS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MC-ICP-MS）等都被應(yīng)用于鉛同位素分析[6，7]，這些方法均需要對樣品進(jìn)行化學(xué)處理，過程繁瑣、費(fèi)時，容易造成沾污，所得結(jié)果代表樣品中鉛同位素比值的平均結(jié)果。相比之下，采用激光燒蝕（Laser ablation，簡稱LA）實(shí)現(xiàn)固體直接進(jìn)樣，從而消除或減小樣品制備過程中環(huán)境和試劑中鉛本底對樣品的沾污[6～9]，實(shí)現(xiàn)快速、原位、微區(qū)分析，獲得更有指向性的元素含量和同位素信息。激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）和激光燒蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-MC-ICP-MS）已成為固體樣品中鉛同位素分析的主要方法之一[10～12]，并建立內(nèi)標(biāo)歸一化法、固體外標(biāo)法、聯(lián)用膜去溶在線校正和液體外標(biāo)校正等校正技術(shù)[6～8，12]。

目前，LA-ICP-MS和LA-MC-ICP-MS在核安全領(lǐng)域主要用于含鈾顆粒物中鈾同位素比值分析[13，14]。對粒徑75 μm以上的鈾顆粒物，LA-MC-ICP-MS高精度準(zhǔn)確測量鈾全同位素比值所消耗的樣品量為少量[15]，可以做到微損分析，并獲得鈾顆粒物中其它元素的同位素比值信息[16]。鈾顆粒物中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在10 6量級甚至更低，也可能因包裝、存儲和運(yùn)輸僅在樣品表面沾污極少量的鉛，在考慮保存證據(jù)、避免儀器和實(shí)驗(yàn)室沾污的燒蝕參數(shù)下，采用的燒蝕激光功率不能過大，這樣致使208Pb信號強(qiáng)度可能小于104 cps，系統(tǒng)本底的干擾成為LA-MC-ICP-MS分析鈾顆粒物中鉛同位素比值的主要挑戰(zhàn)之一。另外，固體樣品中的鉛在燒蝕過程中的質(zhì)量分餾不明顯[7，12]，基體效應(yīng)不嚴(yán)重[12]，在被分析核素信號弱且穩(wěn)定性差情況下，用外標(biāo)參考物質(zhì)校正質(zhì)量分餾效應(yīng)的基體匹配對分析精度的影響可忽略[15～17]。

本研究分析了系統(tǒng)鉛本底值，以NIST SRM612為外標(biāo)校正鈾顆粒物中鉛同位素在LA-MC-ICP-MS中的質(zhì)量分餾效應(yīng)，建立鈾顆粒物中鉛雜質(zhì)同位素（206Pb， 207Pb和208Pb）比值的測量方法，并應(yīng)用于實(shí)際鈾顆粒物樣品分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

New Wave Up213型激光燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)（美國New Wave公司）；Nu Plasma型MC-ICP-MS和DSN-100型膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)（英國Nu Instruments公司）。

CRM124-4：天然豐度鈾同位素組成的八氧化三鈾基體雜質(zhì)定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（美國新布倫瑞克實(shí)驗(yàn)室），Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8×10 6。NIST SRM612：硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（美國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院），Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.857×105。NIST SRM981： Pb同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)（美國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院），酸消解后制備成工作溶液，Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5×10 7。NIST SRM997： Tl同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)（美國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院），酸消解后制備成工作溶液，Tl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5×10 7。天然鈾工作溶液： CRM124-4經(jīng)酸消解制得，238U的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1010。鈾礦顆粒物： 鈾同位素為天然豐度組成，黑色，產(chǎn)自四川。鈾材料表面氧化物碎屑： 鈾同位素為天然豐度組成，黑色，產(chǎn)自西安。實(shí)驗(yàn)室用水為超純水，由Milli-Q凈化水裝置制得；實(shí)驗(yàn)室用HNO3由Mos級HNO3經(jīng)2次亞沸蒸餾提純，使用時新配， 以降低鉛的本底值。

2.2 CRM124-4中鉛同位素比值測量

CRM124-4是雜質(zhì)定量分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8 × 10 6），但未給出其中的鉛同位素比值，采用內(nèi)標(biāo)法[7]對其中的鉛同位素比值進(jìn)行標(biāo)定。CRM124-4溶樣后經(jīng)化學(xué)分離除鈾，以鉛同位素標(biāo)樣NIST SRM981的酸消解溶液為質(zhì)量控制標(biāo)樣，分別在CRM124-4和NIST SRM981的溶液中按Tl： Pb約1∶3[12]加入Tl同位素標(biāo)樣NIST SRM997的酸消解溶液，采用法拉第杯檢測器接收離子流，用MC-ICP-MS測定CRM124-4和NIST SRM981中的鉛同位素比。按約95%置信度（包含因子k=2）評定不確定度，結(jié)果見表1。表中數(shù)據(jù)表明，NIST SRM981的測量結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)與其參考值符合，CRM124-4給出了實(shí)測值， 并評定了不確定度。

2.3 系統(tǒng)鉛本底評估

通用的LA-MC-ICP-MS系統(tǒng)包括聯(lián)用膜去溶（DSN）的雙氣流路校正系統(tǒng)[12，15]和無DSN的LA-MC-ICP-MS系統(tǒng)[7，9]，本研究對這兩種系統(tǒng)的鉛本底值進(jìn)行了分析和比較。

2.3.1 聯(lián)用DSN的雙氣流路校正系統(tǒng) 采用新的炬管、采樣錐、截取錐、同心霧化器和進(jìn)樣管道，DSN由5%HNO3和2%HNO3清洗至本底，以Ar為剝蝕氣體和等離子體支持氣體，DSN進(jìn)樣天然鈾工作溶液優(yōu)化參數(shù)[15]，清洗20 min。設(shè)置本底和樣品的積分時間均為30 s，DSN依次進(jìn)樣聚四氟乙烯試劑瓶盛裝的超純水和新配置的2% HNO3，連續(xù)測量4次鉛本底測量的平均值I0及其標(biāo)準(zhǔn)偏差σ見表2。另外，DSN進(jìn)樣鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10 10的NIST SRM981工作溶液30 min后，難以在20 min內(nèi)將DSN中208Pb本底值清洗至600 cps以下。結(jié)果表明，系統(tǒng)鉛本底易受試劑和DSN記憶效應(yīng)的影響，清洗至低本底需要較長時間。

2.3.2 無DSN的LA-MC-ICP-MS 聯(lián)用激光燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)和質(zhì)譜系統(tǒng)，以NIST SRM612優(yōu)化系統(tǒng)后的主要參數(shù)見表3。固定激光器預(yù)熱時間30 s、束斑直徑30 μm和脈沖重復(fù)率20 Hz，以燒蝕速度3 μm/s、激光能量密度4.9 J/cm2的激光持續(xù)燒蝕進(jìn)樣NIST SRM612（I2081.5×105 cps）20 min，以能量密度0.09 J/cm2的激光燒蝕CRM124-4（I2084×103 cps）10 min，清洗20 min，檢測鉛的本底I0。

2.4 鉛雜質(zhì)同位素比值的LA-MC-ICP-MS測量方法

聯(lián)用激光燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)和質(zhì)譜系統(tǒng)，以NIST SRM612為外標(biāo)（206Pb/208Pb和206Pb/207Pb的參考值分別為0.462000±0.000007和1.10224±0.00003[11]），采用“標(biāo)樣-樣品-標(biāo)樣”的順序測量樣品鉛同位素比值的單次測量流程為： （1）將雙面膠帶裝載[14]的樣品和NIST SRM612同時放入剝蝕池內(nèi)；（2）獲得穩(wěn)定的離子計數(shù)器檢測效率后，在點(diǎn)燒蝕模式下，固定束斑直徑30 μm和脈沖重復(fù)率20 Hz，調(diào)節(jié)激光能量密度使LA-MC-ICP-MS分析NIST SRM612所得208Pb信號強(qiáng)度（I208）<1.5×105 cps，連續(xù)測量NIST SRM612直至鉛同位素比值的相對變化小于0.2%；（3）載氣吹掃至本底后，激光聚焦于樣品上表面，在點(diǎn)燒蝕模式下，調(diào)節(jié)激光能量密度， 使LA-MC-ICP-MS分析樣品產(chǎn)生的I208<3×104 cps，設(shè)置燒蝕時間為30 s，測量樣品中鉛同位素比值；（4）再次測量NIST SRM612中鉛同位素比值，以樣品測量前后NIST SRM612中鉛同位素比值測量結(jié)果的平均值外標(biāo)校正樣品中鉛同位素比值的測量值。

3 結(jié)果與討論

3.1 LA-MC-ICP-MS系統(tǒng)206Pb， 207Pb和208Pb系統(tǒng)本底值的測量

按照2.3.2節(jié)的方法檢測鉛的本底值I0，結(jié)果見表4。表2和表4的結(jié)果表明： 相比于雙氣流路校正系統(tǒng)，無DSN的LA-MC-ICP-MS系統(tǒng)空白本底和扣除本底引入206Pb， 207Pb和208Pb信號強(qiáng)度的不確定度更低；鉛本底為天然豐度組成時，204Pb存在來自載氣的204Hg干擾（204Hg約150 cps）。由于鈾顆粒物中204Pb含量一般低于10 7，弱信號強(qiáng)度下扣除204Hg干擾會導(dǎo)致204Pb相關(guān)同位素比值測量結(jié)果精度較差，為避免儀器沾污，未測量204Pb相關(guān)同位素比值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用無DSN的LA-MC-ICP-MS系統(tǒng)，當(dāng)208Pb的信號強(qiáng)度大于2.2×103 cps時，氣體空白本底引入206Pb， 207Pb和208Pb信號強(qiáng)度的相對不確定度小于0.4%，由此引入天然豐度比值206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb的不確定度（μ本底）分別小于0.0011， 0.0010和0.0005。綜上所述，聯(lián)用激光燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)和質(zhì)譜系統(tǒng)的LA-MC-ICP-MS系統(tǒng)比雙氣流路校正系統(tǒng)的LA-MC-ICP-MS系統(tǒng)更適合鈾顆粒物中鉛雜質(zhì)和表面沾污鉛的同位素比值分析。

3.2 模擬樣品CRM124-4測量結(jié)果

以八氧化三鈾基體的顆粒物雜質(zhì)標(biāo)樣CRM124-4為模擬樣品評估方法的可行性。燒蝕過程中，在CCD相機(jī)下觀察到燒蝕點(diǎn)表面的樣品被逐層燒蝕，形成燒蝕坑（類似文獻(xiàn)[15]的圖5），典型的208Pb信號曲線見圖1，圖中一個點(diǎn)代表約1 s內(nèi)信號強(qiáng)度的平均值。

選擇粒徑75～200 μm的CRM124-4進(jìn)行6次獨(dú)立測量，優(yōu)先選擇 208Pb信號高于2×103 cps的信號曲線段進(jìn)行積分，信號曲線積分區(qū)間內(nèi)208Pb信號強(qiáng)度的平均值為2.2×103～5.1×103 cps。測量結(jié)果平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差按A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度μA評定，按A類評定不確定度和扣除本底引入不確定度μ本底之間相關(guān)性為0評定兩者的合成實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ，206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb的校正結(jié)果見表5，以NIST SRM612為外標(biāo)校正質(zhì)量分餾，LA-MC-ICP-MS對CRM124-4中206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb測量結(jié)果的相對實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別小于0.48%， 0.68%和0.40%，測量結(jié)果在不確定范圍內(nèi)與參考值符合。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以NIST SRM612為外標(biāo)校正質(zhì)量分餾，LA-MC-ICP-MS可準(zhǔn)確測量鈾顆粒物中鉛雜質(zhì)的同位素比值（206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb）。

3.3 實(shí)際樣品測量結(jié)果

為評估方法的應(yīng)用能力，將四川產(chǎn)鈾礦顆粒物和西安產(chǎn)鈾氧化物碎屑（均為天然豐度鈾同位素組成的黑色顆粒物）裝載于同一雙面膠帶的不同區(qū)域，采用建立的鉛雜質(zhì)同位素比值分析方法對樣品依次進(jìn)行6次獨(dú)立測量，206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb的測量結(jié)果見表6。與表5中模擬樣品CRM124-4的結(jié)果相比，實(shí)際樣品中鉛雜質(zhì)同位素比值的測量精密度較差，可能與實(shí)際樣品致密程度、樣品中鉛含量和含量分布等因素有關(guān)。由表6可知，在不確定度范圍內(nèi)，鈾礦顆粒物和鈾材料氧化物碎屑中鉛同位素組成顯著不相同，能夠達(dá)到區(qū)別鈾同位素均為天然豐度鈾顆粒物的核取證目的。

此外，鈾顆粒物中鉛雜質(zhì)的同位素比值還包含了核材料的年齡、產(chǎn)地和生產(chǎn)工藝等信息[4，5，7]，基于NIST SRM612外標(biāo)校正質(zhì)量分餾測量鉛雜質(zhì)同位素比值的LA-MC-ICP-MS分析技術(shù)可能實(shí)現(xiàn)不同來源核材料的溯源分析。

4 結(jié) 論

本研究建立了外標(biāo)法測量鈾顆粒物樣品中鉛雜質(zhì)同位素比值的LA-MC-ICP-MS分析方法。本方法對75～200 μm的鈾顆粒物中206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb和207Pb/208Pb測量的相對實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可分別小于0.48%， 0.68%和0.40%，準(zhǔn)確反映樣品中鉛同位素組成信息，本方法可以有效區(qū)別鉛同位素比值存在一定差異的鈾顆粒物，有望為核取證領(lǐng)域提供技術(shù)支持。下一步將降低系統(tǒng)Hg本底水平，建立高精度測量204Pb同位素比值方法。

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Abstract The isotopic abundance of lead as a signature or fingerprint in uranium has played an important role in nuclear forensics analysis. In this work， a novel analytical approach is presented to determine the isotopic abundance of lead in uranium particles by laser ablation multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry （LA-MC-ICP-MS）. External standardization method is involved in correcting the mass fractionation in the process of analysis. The approach has been successfully validated by the measurement of CRM124-4 standard reference material. Spot size and ablation rate are set at 30 μm and 20 Hz， respectively. Laser energy density is under control to ensure that the 208Pb for NIST SRM612 and uranium particles are less than 1.5×105 cps and 3×104 cps， respectively. The results show that the relative uncertainty of 206Pb/208Pb， 206Pb/207Pb and 207Pb/208Pb ratios in CRM124-4 are less than 0.48%， 0.68% and 0.40%， respectively. Two kinds of uranium particles originated from different places have been analyzed by the proposed approach. The results demonstrate that the distinct lead isotope signatures can offer a number of evidence to determine whether the uranium particles have come directly from a mining operation or an ore-body， or whether it is anthropogenic.

Keywords Uranium particles； Lead； Isotope ratios； Laser ablation multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry