周宇曦

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司 ， 江蘇 南京 210048)

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重整生成油脫烯烴HDO-18催化劑的運(yùn)用

周宇曦

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司 ， 江蘇 南京 210048)

介紹了撫順石油化工研究院研制開發(fā)的HDO-18催化劑，以連續(xù)重整生成油為進(jìn)料，進(jìn)行選擇性加氫深度脫烯烴，加氫精制產(chǎn)品作為芳烴抽提裝置的原料，并在揚(yáng)子石化2#重整的工業(yè)應(yīng)用，為重整生成油中的溴指數(shù)達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，取代重整裝置的白土精制，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

HDO-18催化劑 ； 選擇性加氫 ； 脫烯烴 ； 工業(yè)應(yīng)用

0 前言

催化重整裝置以低硫、低氮的加氫石腦油為原料，在高溫、低壓和Pt-Sn或Pt-Re系催化劑作用下，進(jìn)行脫氫、芳構(gòu)化等反應(yīng)，生產(chǎn)富含芳烴的重整生成油和富氫氣體。重整生成油通過芳烴抽提和分餾切割等工藝過程，可生產(chǎn)出苯、甲苯和混合二甲苯等高價(jià)值產(chǎn)品。但隨著連續(xù)重整裝置操作壓力的進(jìn)一步降低和反應(yīng)苛刻度的進(jìn)一步提高，導(dǎo)致重整生成油中富含大量的不飽和烯烴，嚴(yán)重影響后續(xù)芳烴抽提等裝置穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量。因此重整生成油通常在進(jìn)入下游芳烴抽提等裝置前需要進(jìn)行預(yù)處理。我國目前仍有大量催化重整—芳烴聯(lián)合裝置采用白土預(yù)處理工藝。白土預(yù)處理工藝存在著精制深度差、重組分產(chǎn)量大、白土失活快等問題，尤其是失活廢白土的處置存在著嚴(yán)重的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，使煉化企業(yè)面臨巨大的環(huán)保壓力。

1 項(xiàng)目簡介

中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司現(xiàn)有一套150萬t/a連續(xù)重整裝置，該裝置所產(chǎn)的重整生成油通過芳烴抽提和分餾切割，生產(chǎn)苯、甲苯和混合二甲苯等產(chǎn)品。中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)根據(jù)揚(yáng)子石油化工有限公司的具體要求，結(jié)合150萬t/a連續(xù)重整裝置的設(shè)計(jì)工況，推薦該裝置集成使用FRIPP開發(fā)的重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)(FHDO)。該技術(shù)可以在較為緩和的工藝條件下，對(duì)重整生成油進(jìn)行深度選擇性加氫脫烯烴，加氫過程中芳烴損失量可以控制在0.5個(gè)百分點(diǎn)以下，因此加氫后的重整生成油完全可以滿足下游芳烴抽提等裝置對(duì)進(jìn)料的質(zhì)量要求。

表1 重整生成油原料性質(zhì)

注：各芳烴含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用的催化劑(HDO-18)單程壽命3年以上，并可再生一次，催化劑貴金屬回收利用，從而解決了傳統(tǒng)脫烯烴工藝運(yùn)行周期短，環(huán)境影響大的難題。

2 工藝概述

2.1 反應(yīng)原理

在重整生成油選擇性加氫過程中，可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：

FRIPP的重整生成油選擇性加氫工藝，采用含鈀的貴金屬催化劑HDO-18，在適宜的工藝條件

下，能有效地促進(jìn)反應(yīng)(1)和(2)的進(jìn)行，抑制副反應(yīng)(3)和(4)的發(fā)生?？捎糜诎朐偕卣捎捅金s分、全餾分和第二代連續(xù)重整生成油BTX餾分的選擇性加氫脫烯烴，生產(chǎn)出溴指數(shù)<100 mg Br/100 g油的芳烴抽提進(jìn)料，其芳烴損失小于0.5個(gè)百分點(diǎn)。

2.2 工藝流程

圖1 重整生成油裝置工藝流程

在150萬t/a連續(xù)重整裝置增設(shè)重整生成油選擇性加氫脫烯烴反應(yīng)單元，該反應(yīng)單元設(shè)置于脫戊烷塔(即穩(wěn)定塔)之前，來自再接觸塔塔底的重整生成油經(jīng)脫氯罐脫氯和換熱系統(tǒng)換熱升溫后，與適量重整氫氣經(jīng)靜態(tài)混合氣充分混合，而后從底部進(jìn)入裝有還原態(tài)HDO-18催化劑的反應(yīng)器，在催化劑上進(jìn)行選擇性加氫脫烯烴反應(yīng)。從反應(yīng)器頂部排出精制后的重整生成油，并直接進(jìn)入原有的脫戊烷塔。

3 催化劑

FRIPP針對(duì)揚(yáng)子石油化工有限公司的具體要求，結(jié)合150萬t/a連續(xù)重整裝置的設(shè)計(jì)工況，推薦裝置使用FRIPP開發(fā)的FHDO重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)及其配套使用的HDO-18催化劑。本裝置使用的HDO-18催化劑氧化態(tài)下的主要物化性質(zhì)：外觀，淺咖啡色圓柱條；擔(dān)體，γ-Al2O3；活性金屬含量≥0.26%；外形尺寸(Φ×L)，(1.4～1.6)mm×(2～8)mm；比表面積≥170 m2/g；孔容積≥0.45 cm3/g；耐壓強(qiáng)度≥90 N/cm2；堆積密度0.72～0.80 kg/L；裝填密度0.64～0.68 t/m3。

圖2 催化反應(yīng)器構(gòu)造圖

4 工業(yè)試用情況

選擇性脫烯烴反應(yīng)器操作條件見表2。通過調(diào)整反應(yīng)器入口溫度和補(bǔ)氫量來控制烯烴加氫飽和深度，使加氫后的重整生成油烯烴含量和溴指數(shù)等指標(biāo)滿足下游芳烴抽提等裝置對(duì)進(jìn)料的要求。

表2 反應(yīng)器主要操作條件

在反應(yīng)器入口溫度120～190 ℃、高分壓力0.25 MPa、質(zhì)量空速7.14 h-1、體積空速6.33 h-1、氣油體積比250條件下長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)；在上述反應(yīng)器入口溫度的情況下，加氫精制產(chǎn)品溴價(jià)基本維持在100～200 mg Br/(100 g油)，芳烴損失小于0.5個(gè)百分點(diǎn)，滿足產(chǎn)品溴價(jià)200 mg Br/(100 g油)、芳烴損失小于0.5個(gè)百分點(diǎn)的廠控產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求。說明HDO-18催化劑具有良好的催化活性、選擇性和長期穩(wěn)定性。

2015年2月，催化劑運(yùn)行的初期，精制反應(yīng)器后平均溴指數(shù)為192 mg Br/(100 g油)，反應(yīng)溫度160 ℃，見表3。下游二甲苯吸附裝置進(jìn)料中溴指數(shù)也控制得較低。

表3 脫烯烴催化劑運(yùn)行結(jié)果

注：脫烯烴率%=(脫烯烴前溴指數(shù)-脫烯烴后溴指數(shù))/ 脫烯烴前溴指數(shù)×100%

通過對(duì)比催化劑反應(yīng)前后原料和產(chǎn)品中分析組成，計(jì)算反應(yīng)后C8+餾分中二甲苯的組成變化見表4。

表4 反應(yīng)后C8+餾分中二甲苯增量 %

從表4可以看出，反應(yīng)對(duì)產(chǎn)品組成影響變化不大，而且C8+餾分中的混二甲苯產(chǎn)品有微量的增加，如果排除分析誤差，可以說明脫烯烴反應(yīng)未影響混二甲苯產(chǎn)品的收率。

5 結(jié)論

2015年1月31日，改造項(xiàng)目建成引油開車，經(jīng)過加氫后，重整生成油中的溴指數(shù)(體現(xiàn)烯烴含量的檢測指標(biāo))降低85%以上，其中C6/C7餾分溴指數(shù)降92%以上、C8+餾分溴指數(shù)降94%以上，重整生成油芳烴損失率<0.5%，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。該技術(shù)應(yīng)用后，完全可以滿足下游裝置對(duì)原料溴指數(shù)的質(zhì)量要求，從而取代重整裝置的白土精制，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

顆粒白土用于芳烴生產(chǎn)中微量烯烴的脫除，技術(shù)簡單可靠、操作方便、性價(jià)比高，但是白土活性低，只能適用于烯烴含量低的進(jìn)料，對(duì)于高含量的烯烴脫除效果不理想，不能滿足工藝要求。工業(yè)生產(chǎn)中，頻繁更換白土既增加了勞動(dòng)強(qiáng)度，也帶來了安全風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)白土的開采、活化、填埋會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生三重破壞。

白土脫烯烴技術(shù)將逐步被更具環(huán)保優(yōu)勢的催化加氫和分子篩催化脫烯烴技術(shù)所取代。重整生成油液相加氫新工藝設(shè)備投資少，工藝簡單，操作費(fèi)用低，可以取代煉廠原有的抽提原料加氫和白土吸附精制組合工藝，在較少的投入和較低的操作費(fèi)用下實(shí)現(xiàn)全餾分重整生成油選擇性加氫脫烯烴，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且芳烴基本無損失。

2016-07-29

周宇曦(1990-)，男，助理工程師，從事石油化工煉制、聯(lián)合重整工藝方面的研究工作，E-mail：zhoudy.yzsh@sinopec.com。

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