丁 海

(1.安徽省煤田地質(zhì)局勘查研究院， 合肥230088；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院， 合肥230026)

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有機碳元素快速測試方法研究

丁 海1,2

(1.安徽省煤田地質(zhì)局勘查研究院， 合肥230088；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院， 合肥230026)

利用元素分析儀控溫方法對來自江漢平原新溝鉆孔的沉積物樣品進行了有機碳(TOC)的快速測試研究;利用元素分析儀控溫方法直接測試沉積物樣品，其結(jié)果顯示當測試該方法較便捷迅速，適用于Mg等含量較低而Ca含量較高的樣品。

有機元素； 溫控方法； 快速分析

有機元素一般是指有機碳(TOC，total organic carbon)、氮、硫、氫和氧等，特別是有機碳代表了沉積物中的有機質(zhì)豐度，進而指示了生物的產(chǎn)率和沉積環(huán)境[1]，因此在有機元素的分析中顯得特別重要。

有機元素常用分析方法，主要有化學(xué)滴定法和燃燒法。對于地質(zhì)類固體樣品常常采用的是燃燒法[2]，即在高溫下將待分析樣品氧化分解生成CO2，通過非色散紅外檢測裝置檢測分析氣體含量，從而獲得樣品的C值。此種分析方法分析的是樣品中全部C值，因此在測試樣品的TOC之前需要對樣品進行預(yù)處理。國標方法可獲得可靠的有機元素數(shù)據(jù)。但實驗過程繁瑣，耗時較長,短時間內(nèi)不適合大量樣品的分析。對大批量的地質(zhì)樣品，如何能快速準確地測定有機元素一直是分析測試人員關(guān)注的重要問題。本次研究嘗試通過溫度控制燃燒法直接測試樣品中有機元素的含量。

1 樣品來源

實驗巖樣主要來自于江漢平原新溝鎮(zhèn)鉆孔第四紀沉積物，樣品編號為JH272-711、樣品JH270-702、JH1-9，煤樣品來自于安徽兩淮地區(qū)，碳酸鹽樣品來自于方解石礦物。

2 實驗方法

本文對相同樣品分別采用鹽酸預(yù)處理后進行燃燒法測試以及直接控溫快速燃燒法兩種方法，使用的儀器均為是德國Elementar公司生產(chǎn)的VarioMacro-CHNS元素分析儀，采取自動進樣系統(tǒng)，樣品量為每樣50 mg，固定溫度為600 ℃進行測試，以phenylalanine苯基丙氨酸作為標樣。

控溫直接燃燒法：由于沉積物中碳的形式存在碳酸鹽類的無機碳和生物源的有機碳兩種，無機碳和有機碳在燃燒后均以CO2的形式釋放。因此利用對結(jié)果的檢測顯然無法區(qū)別有機和無機碳，只能在燃燒過程中加以控制，即對外加溫度進行控制，這種方法的前提是兩種不同來源的碳元素加熱分解的溫度不同。本次實驗主要采用控溫600 ℃燃燒。

鹽酸預(yù)處理法：首先將樣品烘干，研磨粉碎至200目，稱重后使用1 N濃度的鹽酸去碳酸鹽，用磁力攪拌子攪拌適當，至碳酸鹽完全反應(yīng)，靜置6～7 h。去碳酸鹽之后再用去離子水反復(fù)離心清洗，直至Cl-完全洗凈無殘余，且pH為中性。最后在60 ℃左右烘干稱重送入元素分析儀進行燃燒測試，燃燒溫度為1 050 ℃。

3 實驗結(jié)果

表1為相同樣品在不同方法下獲得的TOC含量。結(jié)果表明直接控溫快速燃燒法的測試結(jié)果與鹽酸預(yù)處理法基本一致。樣品中有機質(zhì)一般在400 ℃開始分解。對于有機質(zhì)的分解溫度可以肯定其在600 ℃已經(jīng)完全分解，通過對主要由有機質(zhì)構(gòu)成的煤直接在1 050 ℃和600 ℃的條件下分別測定其TOC值，結(jié)果表明煤中99.99 %的有機碳在600 ℃時就已經(jīng)完全分解了,見表1。同時，通過鹽酸去碳酸鹽測定的有機碳和控溫在600 ℃直接測定有機碳的對比分析表明：其誤差率亦小于0.05 %，誤差率在有機元素分析國標的允許誤差范圍內(nèi)，因此，600 ℃的設(shè)控溫度對有機質(zhì)而言是可行的。

表1 不同處理方法測定的TOC值對比

同時，實驗結(jié)果也表明碳酸鈣一般在900 ℃左右開始分解(一般有機元素分析儀測試溫度在900 ℃～1 050 ℃)，但碳酸鹽的存在形式多種多樣，分解溫度也不一致[3]。一些學(xué)者通過熱力學(xué)計算方法或碳酸鹽中心原子穩(wěn)定性[4]方法從理論上獲得了金屬碳酸鹽的分解溫度，其中碳酸鈣的理論分解溫度為850 ℃左右，鍶和鋇的碳酸鹽分解溫度也較高，均在1 000 ℃以上，見表2，錳、鐵、鋅、鎂碳酸鹽的分解溫度較低，其分解溫度均在400 ℃以下，實驗實測數(shù)據(jù)和理論計算數(shù)據(jù)具有相當?shù)囊恢滦浴?/p>

表2 碳酸鹽分解溫度(單位：℃)

由于地質(zhì)環(huán)境的復(fù)雜多變性,不同沉積物和巖石中金屬碳酸鹽的種類差異較大，在以溫控為基礎(chǔ)的測試方法中，必須考慮樣品中金屬碳酸鹽的存在形式，如果以碳酸鈣的形式存在，由于其分解溫度為850 ℃，而有機質(zhì)的分解溫度在600 ℃以下，因此程控設(shè)定溫度600 ℃條件直接測定樣品中有機碳含量是可行的，但如果樣品中的碳酸鹽是以碳酸鎂、鐵、鋅的形式存在，由于碳酸鎂、鐵、鋅和有機質(zhì)的分解溫度相近，甚至低于有機質(zhì)的分解溫度，程控設(shè)定溫度直接測定有機碳含量顯然是無效的。

基于此，本次研究首先對江漢平原樣品進行了ICP-MS分析測試，通過數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出,見表3：江漢平原沉積物樣品中的碳酸鹽主要以鈣質(zhì)為主，與之相比其他元素的含量非常低，除Ca、Mg外的其他元素總平均值只有2 763.08 ppm，此外顯微鏡下觀察結(jié)果表明，碳酸鹽礦物主要是方解石。因此，本文認為，江漢平原新溝鉆孔晚第三紀沉積物中無機碳的主要存在形式是碳酸鈣，程控設(shè)溫600 ℃進行直接測定有機碳方法是可行的，對比實驗結(jié)果(表1)也證明了經(jīng)酸處理的國標法和未經(jīng)酸處理的程控設(shè)溫600 ℃直接測定法的結(jié)果十分吻合，因此，采用程控設(shè)溫600 ℃直接測定江漢平原新溝鉆孔晚第三紀沉積物有機碳含量是有效和可靠的。

表3 江漢平原新溝鉆孔部分樣品微量元素分布

注：所測數(shù)據(jù)為微量金屬元素和稀土元素不包括常量金屬如Ca、Mg等

4 結(jié)論

通過對有機元素實驗方法的探討和對江漢平原新溝鉆孔的有機元素組成的初步研究我們發(fā)現(xiàn)以下基本認識：可以通過控溫方式對地質(zhì)樣品進行快速有機碳含量分析，但必須強調(diào)的是由于MgCO3等部分金屬碳酸鹽分解溫度較低，此方法一定程度上適合Mg等元素含量較低而Ca含量較高的樣品。

[1] 陳駿，王鶴年. 地球化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2004.

[2] Stax R,Stein R.1993.Long-term changes in accumulation of organic carbon in Neogene sediments of ODP-Leg 130 (Ontong Java Plateau) [C].Proceedings ODP,Scientific Results: 573-584.

[3] 張衡中.碳酸鹽分解溫度的變化規(guī)律[J].有色金屬，1994，46(3)：58-60.

[4] 吳春蓮.碳酸鹽熱穩(wěn)定性的定量探討[J].青海師專學(xué)報(自然科學(xué))，2001(6)：37-39.

The Quick Testing Method of Total Organic Carbon

DING Hai1,2

(1.Exploration Research Institute, Anhui Provincial Bureau of Coal Geology, HefeiAnhui230088;2.School of Earth and Space Science, University of Science and Technology of China, HefeiAnhui230026)

The total organic carbon and total organic nitrogen of the sediment samples from the Xingou Drill in Jianghan Plain have been directly measured by the temperature-control method. The theoretical validity and practical feasibility of this method were analyzed, and based on the experiment the data of samples has been acquired. The result shows that the temperature-control method is convenient and reliable, and it is applicable to the samples with low magnesium content and high calcium content.

organic elements; temperature-control method; quick testing

2016-08-26

丁海(1983-)，男，江蘇鎮(zhèn)江人，工程師，博士后，主要從事有機地球化學(xué)研究，電話：18956056214。

D595

B

1671-4733(2016)05-0001-03

10.3969/j.issn.1671-4733.2016.05.001