陳曉波

(中國石油化工股份有限公司長嶺分公司,湖南 岳陽 414012)

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噴氣燃料加氫腐蝕原因分析及應(yīng)對措施

陳曉波

(中國石油化工股份有限公司長嶺分公司,湖南 岳陽 414012)

某噴氣燃料加氫裝置在運行期間和停工檢修時都發(fā)現(xiàn)換熱器腐蝕嚴(yán)重，通過對原料等影響因素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氯是腐蝕的主要原因。對裝置反應(yīng)流出物換熱器具體腐蝕情況進(jìn)行了分析,通過借鑒同行經(jīng)驗認(rèn)為對原料油進(jìn)行脫氯處理, 能保證常一線氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1.5 μg/g;換熱系統(tǒng)材質(zhì)升級，能提高抗腐蝕能力;加注水注緩蝕劑，防止垢下腐蝕的發(fā)生; 關(guān)注結(jié)晶溫度，避開結(jié)晶溫度區(qū); 焊接部位要消除應(yīng)力，防止焊縫腐蝕開裂等措施能夠比較好地解決噴氣燃料加氫裝置氯的腐蝕問題。

噴氣燃料加氫 氯腐蝕 應(yīng)對措施

某石化公司400 kt/a噴氣燃料加氫裝置在2013年6月開始陸續(xù)出現(xiàn)高分換熱器泄漏、空冷翅片管破裂等問題，裝置被迫多次非計劃停工進(jìn)行設(shè)備更換。雖然裝置采取了增加注水、從源頭控制原料氯含量等措施來控制腐蝕，但在2014年3月噴氣燃料加氫裝置停工檢修，拆檢又發(fā)現(xiàn)換熱器管束泄漏、銨鹽堵塞和管線穿孔等問題，對腐蝕部位及原因進(jìn)行調(diào)查分析，采取相應(yīng)對策來保

證再次開工后的平穩(wěn)安全運行。

1 腐蝕現(xiàn)象

1.1 運行期間腐蝕情況

某石化公司噴氣燃料加氫裝置自2012年投入運行后，一直運行良好。但在2013年6月以后，加氫裝置陸續(xù)出現(xiàn)了腐蝕裂紋，造成裝置多次停工處理故障，具體腐蝕部位及泄漏情況見表1。

表1 2013.6-2014.4裝置腐蝕泄漏情況

1.2 停工檢修腐蝕檢查情況

2014年4月噴氣燃料加氫裝置停工檢修，在拆開檢查后發(fā)現(xiàn)管束發(fā)生了裂紋泄漏，部分換熱器管束結(jié)鹽堵塞嚴(yán)重，抽芯水洗不通，只好采用高壓水洗的方式才勉強貫通。高壓空冷E-102兩臺換熱器管束泄漏嚴(yán)重(見圖1)。其中E102-1堵管數(shù)量超過了一半(左一)，E102-2(左二)堵管數(shù)量也不少。

圖1 高壓空冷E-102-1拆檢堵管情況

2 原料對腐蝕產(chǎn)生的影響分析

2.1 原料氯含量分析

某石化公司400 kt/a噴氣燃料加氫裝置的主要原料來自常減壓蒸餾裝置的常一線，而從勝利高氯原油氯分布特點可以看出氯集中分布在常一線，比例達(dá)到了57%(見圖2)。

圖2 勝利高氯原油氯分布

而根據(jù)中國石化煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2 μg/g，某石化公司在加工高氯原油后常一線氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到了271 μg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出防腐規(guī)定數(shù)值。2014年1月9日仍然達(dá)到了5 μg/g，導(dǎo)致2014年1月27日又發(fā)生了空冷腐蝕管束泄漏事故，可見原料Cl含量超標(biāo)是發(fā)生腐蝕泄漏事故的主要原因。

2.2 裝置污水氯含量分析

通過對分餾塔頂(T-101)、高壓分離器(V-103)底部切水分析氯離子含量及pH 值，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過加氫反應(yīng)器后，氯離子含量明顯增高，反應(yīng)產(chǎn)物切水中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到18 134 μg/g,是某石化公司噴氣燃料加氫同部位氯含量的10倍。說明反應(yīng)器出口換熱器(E101/E102/E103)工藝介質(zhì)氯離子含量是超高的(見表2)。

表2 裝置污水氯含量分析

3 加氫裝置腐蝕應(yīng)對措施

3.1 某公司裝置腐蝕情況

某公司加氫裝置加工原料為噴氣燃料，反應(yīng)進(jìn)出料換熱器(E-101)管程設(shè)計壓力7.1 MPa，設(shè)計溫度338 ℃ ；管程操作壓力6.0 MPa，操作溫度319～338 ℃；管程介質(zhì)為經(jīng)過加氫反應(yīng)后產(chǎn)物，其主要成分包括噴氣燃料、硫化氫、氫氣等，介質(zhì)具有腐蝕性。殼程介質(zhì)為經(jīng)除氧切水后的原料煤油與氫氣的混合物，腐蝕性較小。該換熱器換熱管材質(zhì)0Cr18Ni10Ti奧氏體不銹鋼φ19 mm×2 mm。

2012年8下旬發(fā)現(xiàn)E-101經(jīng)加氫精制后噴氣燃料硫含量高，且居高不下，停運后打開檢查發(fā)現(xiàn)管束外表面基本保持不銹鋼本色，但在外圍的一根管束上發(fā)現(xiàn)2處直徑約1 mm的蝕洞，一處蝕洞邊沿呈刀刃狀(見圖3)。繼續(xù)檢查發(fā)現(xiàn)在靠近U型端底部的折流板附近約100 mm處一根管束有裂紋，裂紋長度沿圓周約有半周(見圖3)，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)E-101G有16根管束存在不同程度的泄漏[1]。

3.2 腐蝕原因分析

對E-101有蝕洞的管束取樣并剖開，發(fā)現(xiàn)管束內(nèi)結(jié)垢較多，垢下坑蝕嚴(yán)重，有即將腐蝕穿透管壁的趨勢(見圖4)。從照片可看出，坑點蝕是從管束內(nèi)部開始的。從形貌上來看應(yīng)該屬于典型的氯離子腐蝕穿孔。管束斷口顯微掃描，發(fā)現(xiàn)管束是由內(nèi)向外裂開，腐蝕是從管內(nèi)開始的。從管束的斷裂情況及斷口掃描情況可以斷定氯離子引起的應(yīng)力腐蝕開裂可能性很大。對原料罐、進(jìn)料緩沖罐(V-100)、高壓分離器(V-101)底部切水分析氯離子含量及pH 值測量，經(jīng)過加氫反應(yīng)器后，氯離子含量明顯增高，反應(yīng)產(chǎn)物切水中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1 291.80 μg/g。說明該換熱器工藝介質(zhì)氯離子含量分析超高(見表3)。

圖3 E-101管束及折流板腐蝕情況

分析項目原料罐V-100V-101pH值6.47.839.05w(Cl-)/(μg·g-1)29.78395.621291.80

圖4 E-101管束腐蝕管束取樣剖面

反應(yīng)進(jìn)出料換熱器前面有加氫反應(yīng)器，由于加氫反應(yīng)，原料油中有機(jī)氯、氮與氫氣反應(yīng)生成銨鹽及HCl，原料中的氧元素經(jīng)加氫反應(yīng)生成水。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部出來的溫度在320 ℃以上，走管程經(jīng)過換熱后從E-101G 出來的溫度在136 ℃左右。根據(jù)水的沸點與壓力之間的關(guān)系，用Antoine公式可算出在E-101G 管程壓力5.7 MPa下水的沸點溫度約為272 ℃。因而反應(yīng)產(chǎn)物中的水蒸氣在換熱過程中存在露點。

結(jié)露后的水溶解高濃度氯離子，外加銨鹽等其他垢污在管束的沉積，在垢下氯離子富集形成閉塞電池，導(dǎo)致了管束(0Cr18Ni10Ti)由內(nèi)向外的坑點腐蝕。點蝕一旦形成，腐蝕會迅速加劇，導(dǎo)致管束腐蝕穿孔。同時在應(yīng)力作用下導(dǎo)致管束應(yīng)力腐蝕開裂。

3.3 應(yīng)對措施

(1)在條件允許的情況下在反應(yīng)器和聯(lián)合進(jìn)料換熱器之間增加脫氯罐，以避免反應(yīng)進(jìn)出料換熱器等奧氏體不銹鋼設(shè)備遭受嚴(yán)重的腐蝕。

(2)對換熱器管束材質(zhì)進(jìn)行升級，降低C含量，提高Cr和Ni含量，增加Mo等微量元素的成分，以達(dá)到有較強的抵抗氯離子腐蝕能力。為了在最大限度地解決氯離子腐蝕破壞問題，可將管束材質(zhì)升級為雙相不銹鋼。

(3)同時在生產(chǎn)工藝上，對原料要嚴(yán)格把關(guān)，盡量減少原料氯元素含量。

4 措施及效果

某石化公司400 kt/a噴氣燃料加氫裝置在煉制高氯原油后出現(xiàn)了換熱器泄漏、管線裂紋等問題，不但嚴(yán)重影響了裝置的安全平穩(wěn)生產(chǎn)，而且大大增加了設(shè)備更換方面的投資。通過對原料、及分離罐的污水分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕的主要原因是原料氯含量超標(biāo)。經(jīng)過更新設(shè)備及管線，間斷水洗與連續(xù)沖洗相結(jié)合的方法，使低壓和高壓空冷系統(tǒng)的腐蝕基本解決。但在停工期間仍然發(fā)現(xiàn)反應(yīng)流出物換熱系統(tǒng)換熱器出現(xiàn)管束裂紋泄漏、抽芯后結(jié)鹽的問題，為裝置再次開工后的正常運行帶來了不穩(wěn)定的因素，為此，對3臺換熱器及空冷的腐蝕情況就溫度、材質(zhì)及腐蝕部位進(jìn)行了分析，并提出以下建議，期望對開工運行后減輕腐蝕狀況帶來幫助。

4.1 對原料油進(jìn)行脫氯處理

噴氣燃料加氫裝置的原料主要是常一線油，而裝置發(fā)生的腐蝕主要是由于氯含量超高引起的，因此對常一線油進(jìn)行脫氯處理，減少氯離子造成的多種腐蝕是解決裝置腐蝕的根本途徑。N石化噴氣燃料加氫裝置提出在反應(yīng)器后增加脫氯罐，減輕對反應(yīng)流出物換熱系統(tǒng)的影響，值得借鑒。另外，高氯原油的加工難點是氯含量超標(biāo)，將高氯原油與低氯原油進(jìn)行調(diào)和，基本保證常一線氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1.5 μg/g是一個及時應(yīng)對的策略。2013年6月—2014年3月，通過調(diào)和高氯原油的摻煉量后，常一線氯含量趨勢分析，見圖5。在2013年8月下旬以后氯含量就保持較低的狀態(tài)，因此也沒有再發(fā)生大的腐蝕事件。

圖5 常一線氯含量趨勢分析

4.2 升級換熱系統(tǒng)材質(zhì)

噴氣燃料加氫裝置反應(yīng)流出物高壓空冷C101-2、C101-3及分餾塔頂空冷C104/1-8都出現(xiàn)了腐蝕穿孔情況，C-101材質(zhì)為15CrMO，C-104材質(zhì)為10號鋼，建議將高壓空冷C-101升級

為Incoloy825，C-104的碳鋼材質(zhì)升級為15CrMo195。反應(yīng)流出物換熱器E101/E102/E103銨鹽腐蝕堵塞嚴(yán)重，3臺換熱器的材質(zhì)為0Cr18Ni10Ti，屬于奧氏體不銹鋼，特別容易受到氯的腐蝕導(dǎo)致應(yīng)力開裂，建議采用低碳含量材質(zhì)，如00Cr18Ni9(304L)或雙相不銹鋼，合肥通用機(jī)械研究院也建議在臨氫部位使用雙相不銹鋼2205[2]。

4.3 加注緩蝕劑

高分換熱器E101/102/103的材質(zhì)為304不銹鋼，容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。加上注水部位剛好進(jìn)入換熱器的彎頭處，是阻力最大的地方，對銨鹽腐蝕部位進(jìn)行沖刷，并發(fā)生垢下腐蝕。

目前，裝置采用的防腐措施是注入氨水來控制裝置污水的pH值。氨的注入與氯又形成了銨鹽，銨鹽形成垢下腐蝕，造成惡性循環(huán)。檢修發(fā)現(xiàn)E102管束腐蝕嚴(yán)重，出入口管線全部進(jìn)行了更換。建議采用0.5%曼尼希堿與硅酸鈉進(jìn)行復(fù)配成緩蝕劑[3]，使金屬表面形成一層保護(hù)膜, 減輕銨鹽的發(fā)生。因此,針對腐蝕較嚴(yán)重的E-102及出入口管線投入緩蝕劑保護(hù)。

停工期間，由于吹掃蒸汽的冷凝，液相水與銨鹽混合形成開裂，造成本沒有泄漏的管束發(fā)生泄漏。因此建議停工期間注入N2吹干，并進(jìn)行密封保護(hù)。放置在露天的換熱器管束要澆水進(jìn)行整體沖洗銨鹽，防止在露天環(huán)境下再度有銨鹽析出，損壞設(shè)備。

4.4 消除管道上死角和低點

反應(yīng)流出物換熱器E-101出口壓力表引壓管接頭曾發(fā)生裂紋，該處為換熱器的最低點，并裸露在外面，存在死角，溫度也較低，容易形成氯離子聚集及垢下腐蝕。建議對E102/103相同部位進(jìn)行保溫，保證該處溫度不下降，從而防止腐蝕的發(fā)生(見圖6)。

圖6 E-101出口壓力表引壓管現(xiàn)場位置及腐蝕位置

4.5 增加注水量

水的注入量的多少直接影響注水效果的好壞，太多或者太少均不合適。注水量過小，則會導(dǎo)致管道中生成的銨鹽不能充分溶解在水中，時間長了就會堵塞并腐蝕管道，還可能無法洗去反應(yīng)流出物中的氣相氯化氫，造成更嚴(yán)重的鹽酸露點腐蝕。

建議在采用間斷注水方式的時候必須將管線中沉積的銨鹽徹底清洗干凈不留殘余，否則的話就有可能對下游的管線和設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。某石化公司噴氣燃料加氫的注水量為1.6 t/h，雖然加入了氣胺，但注水量不夠造成沖洗時水的液相不夠，7月20日E102出口剛進(jìn)行水洗，時隔一個月就又在E103入口發(fā)生了腐蝕裂紋，同時在注水點增加靜態(tài)混合器，充分提高注水效果。

4.6 避開結(jié)晶溫度區(qū)

根據(jù)測算及對反應(yīng)流出物換熱器E101/E102/E103的工作溫度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶溫度點為150 ℃，在此溫度下最容易發(fā)生銨鹽結(jié)晶及氯離子聚集。2013年6至8月E-102出口剛好控制在這個溫度上，造成E-102出口至E103入口管線多次裂紋。本身E-102的出入口溫度范圍也在露點范圍內(nèi)，因此建議在原料氯含量超高時，E-102出口溫度不能低于160 ℃。

對于空冷，由于高壓空冷入口加入了連續(xù)注水，銨鹽很少會形成。而對于低壓空冷及分餾塔，由于V-103帶來的氯會在低溫部位形成銨鹽，根據(jù)測算分餾塔頂溫度及低壓空冷入口溫度低于104 ℃，就接近銨鹽的結(jié)晶點，6月以后塔頂溫度逐漸走低，有時低于100 ℃，且波動較大，造成銨鹽發(fā)生沉積，因此建議分餾塔頂溫度不能低于105 ℃，并盡量減小波動。

4.7 焊接部位要消除應(yīng)力

奧氏體不銹鋼常常發(fā)生點蝕，而且會形成隙間腐蝕及/或氯致應(yīng)力腐蝕裂紋。如果含有氧化劑，或不經(jīng)過退火處理就會加快鎳合金的腐蝕。

噴氣燃料加氫裝置反應(yīng)流出物換熱器主要裂紋發(fā)生部位都是焊縫及接近焊縫的位置，因此該處的應(yīng)力造成開裂的可能性較大，該石化公司柴油加氫裝置的反應(yīng)流出物管線都進(jìn)行了應(yīng)力消除，因此在受高氯原油影響時，并沒有出現(xiàn)大的影響或腐蝕開裂，建議對類似部位的焊縫進(jìn)行應(yīng)力消除，把發(fā)生腐蝕的可能性降到最低點。

5 結(jié) 論

通過對原料油進(jìn)行脫氯處理, 保證常一線氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1.5 μg/g;升級換熱系統(tǒng)材質(zhì)，提高抗腐蝕能力;加注水注緩蝕劑，防止垢下腐蝕的發(fā)生; 關(guān)注結(jié)晶溫度，避開結(jié)晶溫度區(qū);焊接部位要消除應(yīng)力，防止焊縫腐蝕開裂等措施,能夠比較好地解決噴氣燃料加氫裝置氯的腐蝕問題.

[1] 舒穩(wěn)強.加氫反應(yīng)進(jìn)出料換熱器管束腐蝕原因分析[J].化學(xué)工程與裝備,2013(7)：57-59.

[2] 王文明.雙相鋼石油管材耐腐蝕性能的對比與合理選用[J].金屬世界,2012(3)：28-32.

[3] 周繼敏,宋永吉,任曉光,等.高酸高氯原油水中曼尼希堿對316L不銹鋼的緩蝕作用[J].材料保護(hù),2010,43 (8)：29-31.

(編輯 王菁輝)

Cause Analysis of Corrosion in Jet Fuel Hydrotreating Unit and Countermeasures

ChenXiaobo

(SINOPECChanglingPetrochemicalCompany,Yueyang414012,China)

Severe corrosion was found in the heat exchangers in the operation and scheduled shutdown for maintenance of a jet fuel hydrotreating unit. The analysis of impact factors like feedstock, etc found that the culprit of corrosion was chorine. Based upon the operation experience of the similar units, the following measures can mitigate the chlorine corrosion of jet fuel hydrotreating unit: the feedstock is treated to remove chlorine to ensure that the chlorine in the atmospheric 1st side-draw is no greater than 1.5 μg/g; the material of heat exchanger system is upgraded to improve its corrosion resistance; corrosion inhibitor is injected to prevent under-deposit corrosion; crystallization temperature is controlled to avoid this temperature range; the stress release is performed for welds and weld corrosion cracking is prevented, etc.

jet fuel hydrotreating, chlorine corrosion, countermeasure

2016-05-28；修改稿收到日期：2016-07-02。

陳曉波，工程師，本科，現(xiàn)任職該公司信息技術(shù)中心。E-mail:604787902@qq.com