孫嘉繁，錢(qián) 兵

(合肥通用機(jī)械研究院，安徽 合肥 230031)

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LNG儲(chǔ)罐用鋼06Ni9DR中氧含量測(cè)定

孫嘉繁，錢(qián) 兵

(合肥通用機(jī)械研究院，安徽 合肥 230031)

鋼中氧含量超標(biāo)會(huì)直接影響鋼的機(jī)械性能，為確保LNG儲(chǔ)罐的使用安全，準(zhǔn)確測(cè)定其制造用材料06Ni9DR中的氧含量就顯得尤為重要。通過(guò)多次試驗(yàn)對(duì)儀器各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行選擇優(yōu)化，確定了最合適的試驗(yàn)條件，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)表明：脫氣功率為5 kW、脫氣時(shí)間為45 s、分析功率為4 kW、分析時(shí)間為30 s時(shí)06Ni9DR鋼板氧元素能排除干擾完全釋放得到準(zhǔn)確值，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證分析結(jié)果可靠。

LNG儲(chǔ)罐 06Ni9DR鋼板 氧含量測(cè)定

隨著工業(yè)可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程加快，世界上能源消耗越來(lái)越多集中在天然氣上，國(guó)內(nèi)對(duì)綠色能源液化天然氣(LNG)的需求也逐年遞增。因此，將有大量06Ni9DR鋼板制造的LNG儲(chǔ)罐投入到工業(yè)生產(chǎn)中，06Ni9DR鋼板是深冷環(huán)境下使用的韌度最好的材料，國(guó)內(nèi)用鋼主要依賴進(jìn)口，目前研究這種材料已成為能源戰(zhàn)略調(diào)整的重要環(huán)節(jié)之一[1]。

氧是鋼中普遍存在的一種微量元素，主要以氧化物夾雜的形式存在鋼中，雖然含量不高，但是對(duì)材料的性能和質(zhì)量影響很大。鋼中氧含量的增加會(huì)降低鋼材的抗拉、沖擊和疲勞等機(jī)械性能。因此如何準(zhǔn)確測(cè)定06Ni9DR鋼中的氧含量對(duì)其研制和應(yīng)用具有重要意義[2]。

由于鋼中氧含量較低，一般為幾個(gè)到幾十個(gè)μg/g，分析精度要求高，檢測(cè)樣品的制備和檢測(cè)儀器參數(shù)的選擇對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響極大。通過(guò)研究使用分析儀測(cè)量06Ni9DR鋼板樣品的氧含量，從樣品制備、分析參數(shù)設(shè)定各環(huán)節(jié)進(jìn)行試驗(yàn)，分析各種條件的改變對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)比對(duì)，優(yōu)化對(duì)測(cè)量結(jié)果有影響的試驗(yàn)條件和參數(shù)，確定了測(cè)量06Ni9DR鋼中氧含量的最佳方法。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 儀器和試劑

儀器：氧氮?dú)浞治鰞x、超聲波清洗器；試劑：丙酮、無(wú)水乙醇；

儀器專用試劑：高氯酸鎂、固體氫氧化鈉；其他：工具剪線鉗、濾紙 。

1.2 試驗(yàn)原理

惰氣熔融紅外法測(cè)定氧含量原理：樣品由進(jìn)樣器掉進(jìn)石墨坩堝中，裝有試樣的石墨坩鍋在載氣氦氣的作用下高溫加熱成熔融狀態(tài)，試樣中氧和熱坩堝表面反應(yīng)生成CO，由氣泵將氣體送入催化劑爐子，CO進(jìn)入催化爐子轉(zhuǎn)化為CO2，然后通過(guò)紅外池檢測(cè)CO2，測(cè)得CO2的含量就是所需要測(cè)定的氧含量。

1.3 化學(xué)成分

分析用樣品的常量化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)鋼板化學(xué)成分 w,%

1.4 樣品制備

分析樣品依據(jù)GB/T 11261 《鋼鐵氧含量的測(cè)定脈沖加熱惰氣熔融-紅外絲吸收法》的取樣要求制取。06Ni9DR鋼板分別經(jīng)過(guò)線切割、車(chē)削、拋光制成長(zhǎng)度為30 mm，直徑為4～5 mm的圓棒， 表面粗糙度Ra3.2 μm以上，試樣應(yīng)無(wú)氣孔、裂紋等缺陷，盡量光潔、避免表面氧化，盡量減少表面氧化和表面吸附帶來(lái)的分析誤差(見(jiàn)圖1)。用剪線鉗剪去端部，然后剪取0.5～1.0 g試樣，分別用丙酮和無(wú)水乙醇在超聲波清洗器中振蕩清洗，用干凈鑷子取出，放于干凈的濾紙上，試驗(yàn)過(guò)程要盡快完成，以防試樣再次氧化[3]。

圖1 分析用圓棒試樣

1.5 儀器調(diào)試

分析過(guò)程需要氧氮?dú)浞治鰞x中各種試劑的有效作用來(lái)保證測(cè)量的準(zhǔn)確，因此儀器使用前要檢查試劑的質(zhì)量，如果結(jié)塊，就立即更換。高氯酸鎂吸收氣路中水分，如果飽和后還繼續(xù)使用會(huì)引起記憶效應(yīng)，影響重現(xiàn)性，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且不完全。固體氫氧化鈉吸收CO2飽和后顏色變成淺灰色，應(yīng)馬上更換。試劑填充后的玻璃管底部塞些玻璃棉并留有一定空間，玻璃棉不可太厚堵塞氣路，也不可太薄使高氯酸鎂穿過(guò)玻璃棉沉積在通氣口對(duì)機(jī)器造成損壞。玻璃管安裝好后不可立即實(shí)驗(yàn)，要靜止2 h以上，待試劑穩(wěn)定后方可使用。儀器工作時(shí)爐子處在高溫環(huán)境下，電極很容易磨損，電極與坩堝之間有縫隙接觸不完全，就不會(huì)產(chǎn)生電流，所以電極使用一定時(shí)間后也要及時(shí)更換。

檢查無(wú)誤后，按照開(kāi)機(jī)順序開(kāi)機(jī)、預(yù)熱，載氣供應(yīng)切換到分析模式，使進(jìn)入儀器的空氣和水蒸氣被氧氣流排除，待檢測(cè)器基線穩(wěn)定后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。

1.6 儀器參數(shù)設(shè)置

氧氮?dú)浞治鰞x通過(guò)脫氣、沖洗、穩(wěn)定、分析，四個(gè)步驟對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。樣品熔化檢測(cè)器采集信號(hào)形成曲線，該儀器是通過(guò)對(duì)曲線波峰區(qū)域的面積積分，得到精確的氧含量。在測(cè)量過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)樣品的性質(zhì)設(shè)置最適宜的分析條件，通過(guò)實(shí)驗(yàn)討論06Ni9DR鋼板試樣在不同脫氣時(shí)間、脫氣功率、分析時(shí)間和分析功率的儀器參數(shù)下得到的不同氧釋放曲線對(duì)所需測(cè)定氧含量的影響，確定最佳分析條件。

2 試驗(yàn)分析與討論

2.1 脫氣功率和脫氣時(shí)間的影響

脫氣是在爐子里加熱石墨坩堝除去坩堝本身雜質(zhì)，使分析結(jié)果有較好的準(zhǔn)確度和精密度。石墨坩堝是由高純石墨粉制成，主要雜質(zhì)是水，能引起氧空白值的波動(dòng)。但并非脫氣功率越高脫氣時(shí)間越長(zhǎng)越好。如果脫氣功率設(shè)置太高，石墨坩堝容易破裂；脫氣功率設(shè)置太低，難以消除雜質(zhì)氣體[3]。圖2中藍(lán)色線為多次試驗(yàn)后確定的最佳條件下的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)釋放曲線，測(cè)得氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.1 μg/g，紅色細(xì)線為脫氣功率較低時(shí)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的釋放曲線，測(cè)得氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5 μg/g，可見(jiàn)該曲線峰面積偏低，并且由于坩堝脫氣不完全，雜質(zhì)氣體影響曲線前區(qū)間在X軸下端波動(dòng)，峰面積計(jì)算產(chǎn)生負(fù)值，測(cè)得的氧含量偏低。

圖2 脫氣功率較低曲線

脫氣時(shí)間設(shè)置太長(zhǎng)，不僅延長(zhǎng)分析時(shí)間影響分析速度，也會(huì)使測(cè)得的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高(見(jiàn)圖3)，紅色細(xì)線是脫氣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)釋放曲線，與最佳曲線相比峰面積較高，測(cè)得氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.1 μg/g。如果脫氣時(shí)間設(shè)置太短，空白值不穩(wěn)定，可能偏高或偏低。氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)釋放曲線前段放大后圖像見(jiàn)圖4～圖6。圖4中曲線在X軸下方波動(dòng)，空白值偏低，峰面積計(jì)算產(chǎn)生負(fù)值，使氧含量偏小。圖5中曲線在X軸上方波動(dòng)，空白值偏高，使氧含量偏大。圖6為標(biāo)準(zhǔn)樣品圖像，在X軸附近穩(wěn)定波動(dòng)，正負(fù)值相互抵消，使空白值趨近于零。所以本方法選擇脫氣功率為5 kW，脫氣時(shí)間為45 s時(shí)樣品中氧釋放完全。

圖3 脫氣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)曲線

圖4 空白值偏低曲線

圖5 空白值偏高曲線

圖6 空白值趨于零曲線

2. 2 分析功率和分析時(shí)間的影響

分析功率過(guò)高時(shí)，會(huì)使測(cè)得的氧含量偏高(見(jiàn)圖7)，紅色細(xì)線為分析功率過(guò)高曲線，峰面積明顯增大，導(dǎo)致氧含量偏大，不僅如此，分析功率過(guò)高，還會(huì)引起樣品在坩堝中的噴濺，對(duì)上電極造成污染和損壞，影響電極使用壽命。分析功率太低時(shí)，試樣中氧釋放不完全，引起分析結(jié)果偏低(見(jiàn)圖8)，形成不完整曲線[4]。

圖7 分析功率過(guò)高曲線

樣品分析時(shí)間太長(zhǎng)不僅影響工作效率，甚至發(fā)生拖尾現(xiàn)象(見(jiàn)圖9和圖10)，紅色細(xì)線為分析時(shí)間較長(zhǎng)曲線，都是分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致，都對(duì)準(zhǔn)確測(cè)試氧含量數(shù)值造成偏差。

分析時(shí)間不足在樣品未釋放完全前可能被強(qiáng)行終止會(huì)損失有效的測(cè)量數(shù)據(jù)，造成分析結(jié)果偏低。分析時(shí)間設(shè)置為30 s，40 s和50 s時(shí)，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定，為了準(zhǔn)確而快速的測(cè)定氧含量數(shù)值我們選擇分析功率為4 kW，分析時(shí)間為30 s時(shí)樣品中氧釋放完全(見(jiàn)表2)。

圖8 分析功率太低曲線

圖9 分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)曲線

圖10 分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)曲線

表2 不同分析時(shí)間氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

2.3 精密度分析

按照選定的分析條件及參數(shù)，并校正系數(shù)后，按要求對(duì)同一塊鋼板進(jìn)行精密度試驗(yàn)(見(jiàn)表3)。實(shí)驗(yàn)表明該儀器分析06Ni9DR鋼中的氧具有良好的精密度。

2.4 準(zhǔn)確度分析

該儀器分析是相對(duì)含量的檢測(cè)，需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，選取與測(cè)量物質(zhì)相近的標(biāo)樣校準(zhǔn)，以保證校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。選取GBW02617a和GSB 03-2464-2008標(biāo)樣進(jìn)行準(zhǔn)確度分析(見(jiàn)表4)。試驗(yàn)表明，兩個(gè)標(biāo)樣分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性良好，接近真值[5]。

表3 06Ni9DR鋼中測(cè)定氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

表4 所選取標(biāo)樣測(cè)定的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)參數(shù)優(yōu)化：試驗(yàn)表明對(duì)06Ni9DR鋼板中氧含量分析時(shí)，儀器的脫氣功率為5 kW，脫氣時(shí)間為45 s，分析功率為4 kW，分析時(shí)間為30 s時(shí)06Ni9DR鋼板氧元素能排除干擾完全釋放得到準(zhǔn)確值。

(2)準(zhǔn)確測(cè)定氧含量的重要性：鋼中氧含量的多少直接影響著鋼的機(jī)械性能，尤其是低溫沖擊性能，LNG儲(chǔ)罐使用溫度低至-162 ℃，準(zhǔn)確測(cè)定其中的氧含量，就顯得尤為重要。針對(duì)06Ni9DR鋼板制定的分析條件和參數(shù)，能準(zhǔn)確、穩(wěn)定地測(cè)出其中的氧含量，確保鋼板復(fù)驗(yàn)過(guò)程中不合格鋼板不流入施工現(xiàn)場(chǎng)，以達(dá)到進(jìn)一步控制LNG儲(chǔ)罐的質(zhì)量，保證儲(chǔ)罐安全長(zhǎng)久使用。

[1] 陸亞?wèn)|，張唯瑋.液化天然氣低溫儲(chǔ)罐用9Ni鋼[J].大氮肥，2011，34(3)：162-165.

[2] 竺曉蕓，趙梅春. 軸承鋼中氧含量的分析[J].中國(guó)化工貿(mào)易，2013(7)：17-18.

[3] 李琛芳.提高鋼中氧氮分析準(zhǔn)確度方法的探討[J].河北冶金，2009(1)：17-18.

[4] 劉喜秀，陶蕊.40Mn2鋼中氧氮含量的測(cè)定[J].河北冶金，2006，(1)：54-55.

[5] 徐霞，莫慶軍.鋼中氧氮的測(cè)定方法研究[J].冶金分析，2004(21):444-445.

(編輯 張向陽(yáng))

Measurement of Oxygen in 06Ni9DR Steel for LNG Tanks

SunJiafan,QianBing

(HefeiGeneralMachineryResearchInstitute,Hefei230031，China)

Oxygen content will directly affect the mechanical properties of steel. In order to ensure the safe application of LNG storage tanks, it is very important to accurately determine the oxygen content in 06Ni9DR steel, which is widely used as the materials for LNG storage tanks. In this paper, the parameters of the instrument were selected and optimized by repeated tests, and the optimum experimental conditions were determined to ensure the accuracy of the data. The results show that: under the conditions of the degassing power of 5 kW, the degassing time of 45 s, the analysis power of 4 kw, the analysis time of 30 s, the accurate value of oxygen content could be obtained because of interference eliminated and oxygen completely released. Comparison analysis with the standard sample shows that the analysis results are reliable.

LNG tank, 06Ni9DR steel, determination of oxygen content

2016-06-08；修改稿收到日期：2016-07-07。

孫嘉繁(1988-)，遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)，本科學(xué)歷，在該院從事研究工作。E-mail：sunjfan@126.com