陳啟群， 吳儉儉， 朱玲琴， 高麗紅

(1.浙江立德產(chǎn)品技術(shù)有限公司，杭州 311215；2.浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，杭州 311215)

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研究與技術(shù)

再生蛋白復(fù)合纖維的鑒別

陳啟群1， 吳儉儉2， 朱玲琴1， 高麗紅1

(1.浙江立德產(chǎn)品技術(shù)有限公司，杭州 311215；2.浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，杭州 311215)

國內(nèi)關(guān)于大豆蛋白復(fù)合纖維和牛奶蛋白復(fù)合纖維這兩種再生蛋白纖維的生產(chǎn)、開發(fā)、性能特點(diǎn)方面的研究不少，但是關(guān)于如何鑒別這兩種蛋白復(fù)合纖維的方法卻鮮有報(bào)道。文章通過顯微鏡觀察法、燃燒試驗(yàn)法、化學(xué)溶解法、著色劑法、含氯含氮呈色反應(yīng)法、DSC熔點(diǎn)試驗(yàn)法、紅外光譜吸收光譜試驗(yàn)法、拉曼光譜分析試驗(yàn)法等測試方法，對大豆蛋白復(fù)合纖維和牛奶蛋白復(fù)合纖維進(jìn)行分析，最后得出上述兩種新型纖維可行的具體鑒別方法。研究結(jié)果表明，結(jié)合上述幾種纖維成分鑒別方法，可以得出一套有效鑒別大豆蛋白復(fù)合纖維和牛奶蛋白復(fù)合纖維的方法和程序。

大豆蛋白復(fù)合纖維；牛奶蛋白復(fù)合纖維；鑒別方法；DSC熔點(diǎn)試驗(yàn)法；紅外光譜吸收光譜試驗(yàn)法；拉曼光譜分析試驗(yàn)法；定性分析

隨著近年來人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視和高新技術(shù)的迅速發(fā)展，各種新型紡織纖維不斷被開發(fā)出來。大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維因其本身優(yōu)良的服用性能，以及可降解綠色環(huán)保的特點(diǎn)，成為現(xiàn)如今紡織材料研究、開發(fā)的熱點(diǎn)[1-6]。再生蛋白質(zhì)纖維是從天然動(dòng)物牛乳或植物(如花生、玉米、大豆等)中提煉出的蛋白質(zhì)溶解液經(jīng)紡絲而成。目前社會(huì)上開發(fā)、應(yīng)用最為成熟的尤以大豆蛋白復(fù)合纖維和牛奶蛋白復(fù)合纖維為主。大豆蛋白復(fù)合纖維又稱大豆蛋白/聚乙烯醇纖維復(fù)合纖維，是一種再生植物蛋白質(zhì)纖維，是采用化學(xué)、生物化學(xué)的方法從榨掉油脂的大豆渣中提取球狀蛋白，通過添加助劑，改變蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)，與聚乙烯醇(PVA)共混制成紡絲原液，經(jīng)濕法紡絲而成。其纖維的化學(xué)組成主要有大豆蛋白質(zhì)為23%～55%，聚乙烯醇和其他成分為45%～77%[7]。牛奶蛋白復(fù)合纖維又稱牛奶蛋白/聚丙烯腈復(fù)合纖維，是由牛奶中分離出來的酪蛋白與高分子化合物丙烯腈，經(jīng)接枝共聚反應(yīng)生成高聚物，再經(jīng)濕法紡絲工藝而成的新型紡織纖維[8]。其纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)主要由酪素和聚丙烯腈組成，根據(jù)相關(guān)報(bào)道其中氨基酸含量約為22.4%。

目前，國內(nèi)關(guān)于蛋白復(fù)合纖維的研究報(bào)道主要以生產(chǎn)工藝、性能及產(chǎn)品開發(fā)為主，關(guān)于大豆蛋白復(fù)合纖維和牛奶蛋白復(fù)合纖維的鑒別方面內(nèi)容較少[9-10]。相關(guān)報(bào)道都以顯微鏡觀察法、燃燒試驗(yàn)法、化學(xué)溶解法、著色劑法、含氯含氮呈色反應(yīng)法等常規(guī)的纖維鑒別方法為主，本文結(jié)合DSC熔點(diǎn)試驗(yàn)法、紅外光譜試驗(yàn)法、拉曼光譜分析試驗(yàn)法等目前比較新穎、先進(jìn)的儀器分析方法對上述兩種新型纖維進(jìn)行研究，最后得到能夠可行、有效區(qū)分二者的具體鑒別方法。

1 試 驗(yàn)

1.1 材 料

1.1.1 樣 品

牛奶蛋白復(fù)合纖維(原色散纖維，上海正家牛奶絲科技有限公司)；大豆蛋白復(fù)合纖維(原色散纖維，上海官奇紡織品有限公司)；腈綸(聚丙烯腈纖維，上海紡織工業(yè)品研究所)；維綸(聚乙烯醇纖維，上海紡織工業(yè)品研究所)。

1.1.2 試 劑

無水乙醇、乙醚、液體石蠟、火棉膠、硫酸、鹽酸、硝酸、甲酸、氫氧化鈉、氯化鈣、二甲基甲酰胺、丙酮、苯酚、乙酸乙酯等。著色劑1號(hào)：分散黃SE-4GL3.0 g，陽離子紅X-GRL 2.0 g，直接耐曬藍(lán)B2RL 8.0 g，蒸餾水1000.0 g。著色劑2號(hào)：分散黃SE-4GL 3.0 g，陽離子藍(lán)X-GRL 2.5 g，直接紅12B 3.5 g，蒸餾水1000.0 g。使用的試劑市售均可，一般要求分析純。

1.2 方 法

1.2.1 燃燒試驗(yàn)法

按照紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01057.2—2007《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法第2部分：燃燒法》測試。

1.2.2 顯微鏡觀察法

按照紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01057.3—2007《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法第3部分：顯微鏡法》測試。

1.2.3 化學(xué)溶解法

按照紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01057.4—2007《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法第4部分：溶解法》測試。

1.2.4 著色試驗(yàn)法

將約2 g試樣浸入約60 ℃熱水浴中輕輕攪拌10 min，使試樣浸透。將浸透的試樣放入40 mL煮沸的著色劑中煮沸1 min，立即取出，用自來水充分沖洗、晾干。觀察著色情況。并記錄著色反應(yīng)情況。

1.2.5 含氯含氮呈色反應(yīng)試驗(yàn)法

按照紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01057.5—2007《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法第5部分：含氯含氮呈色反應(yīng)試驗(yàn)法》測試。

1.2.6 熔點(diǎn)試驗(yàn)法

稱取5 mg左右的樣品，在50 mL/min的氮?dú)夥諊鷥?nèi)，以20 ℃/min的升溫速率從50 ℃至300 ℃，恒溫5 min，然后再從300 ℃以同樣的速率降溫至50 ℃。記錄升溫曲線，由DSC升溫曲線分析樣品的熔點(diǎn)情況。

1.2.7 紅外光譜鑒別法

將纖維整理成束，用哈氏切片器，將纖維切成長度小于20 μm的粉末，取2～3 mg纖維粉末和100 mg的溴化鉀粉末混合，在瑪瑙研缽中研磨2～3 min，將磨碎均勻的混合物全部移至溴化鉀壓模中，在約14 MPa壓力下，抽真空2～3 min，制得壓片。將制備好的試樣放置在Nicolet 6700紅外光譜儀上測試，掃描次數(shù)32，分辨率2，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，最后由記錄的紅外吸收光譜圖鑒別纖維類別。

1.2.8 拉曼光譜鑒別法

將樣品直接夾入拉曼光譜儀激光器的聚焦支架上，然后進(jìn)行測量，記錄50～2 500 cm-1的拉曼散射光譜圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 燃燒特征分析

表1為大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維的燃燒狀態(tài)。由表1可知，大豆蛋白復(fù)合纖維和牛奶復(fù)合纖維靠近火焰時(shí)熔縮，接觸火焰時(shí)繼續(xù)熔融燃燒，離開火焰時(shí)繼續(xù)燃燒冒煙，兩者的燃燒特征基本相似，但牛奶纖維有時(shí)會(huì)自滅，燃燒時(shí)散發(fā)出毛發(fā)味，殘留物特征相近，用燃燒試驗(yàn)較難將兩者區(qū)分。兩者與腈綸、維綸燃燒狀態(tài)類似，殘留物也相近，但是燃燒時(shí)的氣味有比較明顯的區(qū)別，因此，燃燒試驗(yàn)法具有一定的借鑒意義。

表1 大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維燃燒狀態(tài)Tab.1 Burning behavior of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.2 顯微鏡觀察試驗(yàn)

圖1為大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維橫截面和縱面形態(tài)特征。從縱面特征上看，大豆蛋白復(fù)合纖維和牛奶復(fù)合纖維表面都有不規(guī)則條紋，但大豆蛋白復(fù)合纖維的表面更粗糙且條紋更密集，如圖1(a)所示。從橫截面特征上看，大豆蛋白復(fù)合纖維呈花生形且表面布滿黑點(diǎn)，牛奶蛋白復(fù)合纖維呈多邊或近似圓形,如圖1(b)所示。由此可見，顯微鏡觀察法可以較明顯地區(qū)分二者。

(a)大豆蛋白復(fù)合纖維橫截面

(b)大豆蛋白復(fù)合纖維縱面

(c)牛奶蛋白復(fù)合纖維橫截面

(d)牛奶蛋白復(fù)合纖維縱面

圖1 大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維橫截面和縱面形態(tài)特征

Fig.1 Cross-section and longitudinal morphological characteristics of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.3 化學(xué)溶解試驗(yàn)

表2為大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維化學(xué)溶解性能綜合分析結(jié)果。由表2可知，大豆蛋白復(fù)合纖維和牛奶蛋白復(fù)合纖維在次氯酸鈉溶液中都會(huì)部分溶解，這可能由于二者分子結(jié)構(gòu)中都含有部分改性蛋白質(zhì)分子基團(tuán)。常溫條件下，大豆蛋白復(fù)合纖維在15%鹽酸溶液中不溶，這與聚乙烯醇纖維的溶解性能有明顯區(qū)別；牛奶蛋白復(fù)合纖維在二甲基甲酰胺溶液中不溶，也與聚丙烯腈纖維的溶解性能有明顯區(qū)別。在40%硫酸沸騰溶液中，大豆蛋白復(fù)合纖維能夠溶解而牛奶蛋白復(fù)合纖維則不能溶解，二者溶解性能有明顯差別。大豆蛋白復(fù)合纖維和牛奶蛋白復(fù)合纖維在98%硫酸、70%硫酸、65%硝酸、88%甲酸等高濃度強(qiáng)無機(jī)酸沸騰水浴中都能溶解。其中，大豆蛋白復(fù)合纖維在65%硝酸煮沸溶液中溶解呈橙色，牛奶蛋白復(fù)合纖維在30%氫氧化鈉沸騰溶液中呈血紅色，而在5%氫氧化鈉沸騰溶液中呈現(xiàn)紫紅色，兩種纖維都有自身特定的顯色特征。

表2 大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維化學(xué)溶解性能Tab.2 Chemical solution property of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

注：常溫是25～30 ℃，5 min；沸騰是沸水浴沸騰，3 min。S0表示立即溶解；S表示溶解；P表示部分溶解；PSS表示微溶；I表示不溶解。

2.4 著色試驗(yàn)法

表3為大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維著色反應(yīng)。由表3可知，大豆蛋白復(fù)合纖維經(jīng)過著色劑1配方染色后，呈現(xiàn)暗洋紅色，而牛奶蛋白復(fù)合纖維呈現(xiàn)紫紅色。經(jīng)過著色劑2配方染色后，大豆蛋白復(fù)合纖維呈現(xiàn)蟹青色，而牛奶蛋白復(fù)合纖維呈現(xiàn)青紫色?？梢?，由于兩種復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，其發(fā)色基團(tuán)對光的吸收不一致，表現(xiàn)在著色纖維色澤的差異性，即通過不同著色劑染色的兩種纖維呈現(xiàn)不同的色調(diào)。因此，對于兩種原色纖維，通過著色試驗(yàn)法能夠較直觀地區(qū)分。該方法的局限性在于要求樣品為沒有經(jīng)過染色的原色纖維。

表3 大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維的著色反應(yīng)Tab.3 Coloring reaction table of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.5 含氯含氮呈色反應(yīng)

表4為大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維含氯含氮反應(yīng)。由表4可知，由蛋白質(zhì)分子的肽鍵中含有N原子、腈綸中的含有氰基，只有聚乙烯醇纖維不含氮?？梢姡群噬磻?yīng)試驗(yàn)并不能區(qū)分大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維。

表4 大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維含氯含氮反應(yīng)Tab.4 Chlorine and nitrogen reaction of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.6 熔點(diǎn)法

對大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維進(jìn)行DSC熱力分析(圖2、圖3)。由圖2可知，大豆蛋白復(fù)合纖維在230.24 ℃時(shí)有一個(gè)明顯的吸熱峰，可判斷其熔點(diǎn)為230.24 ℃。由圖3可知，牛奶蛋白復(fù)合纖維在287.02 ℃時(shí)有一個(gè)明顯的放熱峰，沒有明顯的熔點(diǎn)范圍?？梢?，通過DSC測定熔點(diǎn)的方法也能明顯區(qū)分大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維。

圖2 大豆蛋白復(fù)合纖維的DSC熱分析Fig.2 DSC thermal analysis of soybean protein composite fiber

圖3 牛奶蛋白復(fù)合纖維的DSC熱分析Fig.3 DSC thermal analysis of milk protein composite fiber

2.7 紅外光譜分析試驗(yàn)

圖3 大豆蛋白復(fù)合纖維的紅外光譜分析Fig.3 Infrared spectrum analysis of soybean protein composite fiber

由于不同高分子材料分子結(jié)構(gòu)組成不同，具有各自的特征紅外吸收光譜，根據(jù)光譜中吸收峰的位置、強(qiáng)度及峰的形狀等對纖維進(jìn)行解析定性分析[11]。由大豆蛋白復(fù)合纖維的紅外光譜圖(圖3)可知，大豆蛋白復(fù)合纖維的紅外光譜由3 391.23cm-1(—OH伸縮振動(dòng))，2 943.01 cm-1(—CH2伸縮振動(dòng))，1 660.51、1 534.83 cm-1(C=C的伸縮振動(dòng))，1 436.00 cm-1(—CH2彎曲振動(dòng))等組成。由牛奶蛋白復(fù)合纖維的紅外光譜圖(圖4)可知，牛奶蛋白復(fù)合纖維的紅外光譜由3 341.43cm-1(—OH伸縮振動(dòng))，2 935.39 cm-1(—CH2伸縮振動(dòng))，2 244.30 cm-1(C≡N的伸縮振動(dòng))，1 665.96、1 534.48 cm-1(C=C的伸縮振動(dòng))，1 452.90 cm-1(—CH2彎曲振動(dòng))等組成。分析圖3、圖4可知，由于牛奶蛋白復(fù)合纖維的分子結(jié)構(gòu)存在氰基，在2 244.30 cm-1有一個(gè)C≡N基團(tuán)伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，明顯區(qū)別于大豆蛋白復(fù)合纖維。可見，通過紅外光譜分析可以比較明確地區(qū)分出大豆蛋白復(fù)合纖維、牛奶蛋白復(fù)合纖維。

2.8 拉曼光譜法

將測得的拉曼譜圖經(jīng)過一階微分、校正與自動(dòng)分段、零均值化變換等處理，以得到具有更高信噪比的拉曼光譜[12]。由大豆蛋白復(fù)合纖維的拉曼光譜圖(圖5)、牛奶蛋白復(fù)合纖維的拉曼光譜圖(圖6)可知，大豆蛋白復(fù)合纖維的拉曼位移特征峰在1 442 cm-1,牛奶蛋白復(fù)合纖維的拉曼位移特征峰在2 243 cm-1?？梢?，通過拉曼光譜可以明確區(qū)分二者。

圖4 牛奶蛋白復(fù)合纖維的紅外光譜分析Fig.4 Infrared spectrum analysis of milk protein composite fiber

圖5 大豆蛋白復(fù)合纖維的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of soybean protein composite fiber

圖6 牛奶蛋白復(fù)合纖維的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of milk protein composite fiber

3 結(jié) 論

通過上述幾種纖維成分鑒別方法，對兩種再生蛋白復(fù)合纖維進(jìn)行測試分析，可總結(jié)出一套有效鑒別大豆蛋白復(fù)合纖維和牛奶蛋白復(fù)合纖維的方法和程序：

1)首先采用燃燒法、顯微鏡法、化學(xué)溶解法、含氮含氯呈色反應(yīng)法，可以初步確定樣品中是否含有新型蛋白復(fù)合纖維。

2)進(jìn)一步結(jié)合著色劑法、DSC熔點(diǎn)法、紅外光譜法、拉曼光譜法等可以分析區(qū)分確定聚乙烯醇類蛋白復(fù)合纖維和聚丙烯腈類蛋白復(fù)合纖維。

[1]翁蕾蕾.大豆蛋白纖維的性能及產(chǎn)品開發(fā)[J].毛紡科技,2003,12(5):25-27. WENG Leilei. Characteristics of soybean protein fiber and its product developing[J]. Wool Textile Journal,2003,12(5):25-27.

[2]周強(qiáng).大豆蛋白纖維性能及應(yīng)用前景[J].化纖與紡織技術(shù),2009,12(3):30-33. ZHOU Qiang. Characteristics of soybean protein fiber and application prospect[J].Chemical Fiber & Textile Technology,2009,12(3):30-33.

[3]張毅.大豆蛋白纖維性能探討[J].紡織學(xué)報(bào),2003,24(2):103-104. ZHANG Yi. Study on the properties of soybean protein fiber[J]. Journal of Textile Research,2003,24(2):103-104.

[4]李克兢,何建新,崔世忠.牛奶蛋白纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J].紡織學(xué)報(bào),2006,24(8):57-60. LI Kejing, HE Jianxin, CUI Shizhong. Structure and properties of milk protein fiber[J]. Journal of Textile Research,2003,24(2):103-104.

[5]張建英,馬晶,張建波.牛奶蛋白纖維的物理化學(xué)性能[J].印染助劑,2009,26(6):47-52. ZHANG Jianying, MA Jing, ZHANG Jianbo. Study on physical and chemical property of milk protein fiber[J].Textile Auxiliaries,2009,26(6):47-52.

[6]官愛華,張健飛.牛奶蛋白纖維與羊毛纖維吸濕性能對比分析[J].棉紡織技術(shù),2007,35(12):24-26. GUAN Aihua,ZHANG Jianfei. Research and contrast of the moisture property between milk protein fiber and wool fiber[J].Cotton Textile Technology,2007,35(12):24-26.

[7]趙貴興,王家軍,陳霞,等.“綠色纖維”:大豆蛋白纖維的性能及產(chǎn)品開發(fā)新動(dòng)向[J].大豆科學(xué),2007,26(3):426-430. ZHAO Guixing, WANG Jiajun, CHEN Xia, et al. “Green cellulose”: capability of soybean protein cellusose and new trends of production exploitation[J].Soybean Science,2007,26(3):426-430.

[8]徐燕,李君.牛奶復(fù)合纖維的應(yīng)用性能研究及其產(chǎn)品開發(fā)[J].毛紡科技,2006,12(1):30-33. XU Yan, LI Jun. Application and research of casein protein fiber[J]. Wool Textile Journal,2006,12(1):30-33.

[9]彭勇剛.大豆蛋白纖維的研究現(xiàn)狀[J].染整技術(shù),2006,28(11):9-13. PEN Yonggang. Research status of soybean protein fiber[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal,2006,28(11):9-13.

[10]王自強(qiáng),成玲.牛奶蛋白纖維的生產(chǎn)及開發(fā)應(yīng)用[J].紡織科技進(jìn)展,2008(1):45-47. WANG Ziqiang, CHENG Ling.The process and application of milk casein fiber[J].Progress in Textile Science & Technology,2008(1):45-47.

[11]張克勤.紅外光譜法對聚丙烯腈共聚物的結(jié)構(gòu)表征[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2012,29(6):3297-3299. ZHANG Keqin.Structure characteristic of polyacrylonitrile copolymer by IR spectrometry[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory,2012,29(6):3297-3299.

[12]MILLER J V. BARTIEK E G. Forensic analysis of single fibers by raman spectroscopy[J]. Forensic Analysis of Single Fibers by Raman Spectroscopy,2001,55(12):1729-1732.

Identification of regenerated protein composite fibers

CHEN Qiqun1,WU Jianjian2, ZHU Lingqin1,GAO Lihong1

(1. Zhengjiang Lead Product Technic Co., Ltd., Hangzhou 311215, China; 2. Zhejiang Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine, Hangzhou 311215, China)

There are many researches on the production, development and properties of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber, but there are few reports on how to identify the two kinds of regenerated protein fibers. Through the microscope , flame tests, chemical solution methods, stain tests, chlorine and nitrogen coloration reaction method, DSC melting point test, infrared spectroscopy method, and Raman spectroscopy, this paper analyzed soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber, and finally the specific methods to distinguish the two kinds of regenerated protein fibers were gained. The results of the study show that a set of effective methods and procedures to identify soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber can be obtained by combining the above methods.

soybean protein composite fiber; milk protein composite fiber; identification method; DSC melting point test; IR absorption spectroscopy method; Raman spectroscopy method; qualitative analysis

10.3969/j.issn.1001-7003.2016.11.004

2016-06-30;

2016-10-11

國家認(rèn)監(jiān)委標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目(2011B511r)

TS102.512

A

1001-7003(2016)11-0016-06 引用頁碼: 111104