劉 薇(克山縣環(huán)境監(jiān)測站 黑龍江 克山 161600)

廚余厭氧發(fā)酵過程中水解及產(chǎn)氫特性研究

劉 薇(克山縣環(huán)境監(jiān)測站 黑龍江 克山 161600)

利用厭氧發(fā)酵原理，以食物殘渣為基質(zhì)，通過開展厭氧發(fā)酵試驗，重點考察了基質(zhì)負(fù)荷對水解歷程影響，以及混合條件與氫氣生成特性之間的關(guān)系。研究表明，廚余發(fā)生水解時，負(fù)荷對水解歷程起決定作用，基質(zhì)濃度較低時，水解過程以醇發(fā)酵為主，水解液的CODcr及總磷隨水解時間的延續(xù)呈現(xiàn)遞減趨勢；基質(zhì)濃度較高時，則表現(xiàn)為酸發(fā)酵，水解液的CODcr及總磷隨水解時間的延續(xù)呈現(xiàn)遞增態(tài)勢。利用產(chǎn)酸水解發(fā)酵液進行發(fā)酵制氫時，合理控制攪拌速率對氫氣發(fā)生有促進作用，而高速攪拌會給氫氣發(fā)生帶來不利影響。

廚余；厭氧發(fā)酵；水解；生物制氫

1 緒論

生物質(zhì)廢棄物作為一種可再生資源，由于在循環(huán)利用過程中具有環(huán)境污染小、不會增加自然界碳的循環(huán)總量的特點，其綜合利用備受關(guān)注。其中，利用生物質(zhì)廢棄物發(fā)酵制造富含氫氣合成氣被公認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦涂稍偕茉蠢眉夹g(shù)之一，近二十年間，相關(guān)基礎(chǔ)研究非?；钴S，并取得了長足發(fā)展。

目前，從生物質(zhì)廢棄物中制取氫氣的方法主要有兩種：一種是生物轉(zhuǎn)化法、另一種是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法主要包含熱解和氣化制氫兩種形式，通常僅適用于生物質(zhì)原料含水率相對較低的情況。而生物制氫一般適用于含水率較高原料的處理。生物制氫又可細(xì)化為光合微生物制氫和發(fā)酵法制氫等兩種方式。與光合生物制氫技術(shù)相比，發(fā)酵法生物制氫具有產(chǎn)氫能力高、產(chǎn)氫細(xì)菌的生長速率快、無需光源、工藝流程操作及管理簡單方便等優(yōu)勢，因此，對于類似于廚余這樣的高含水率生物質(zhì)廢棄物，采用生物制氫方式進行循環(huán)利用更為合理。

盡管厭氧發(fā)酵制氫具有生產(chǎn)成本低、工藝流程簡單等特點，但由于生物質(zhì)廢棄物原料的成分復(fù)雜，產(chǎn)氫影響因素復(fù)雜，因此，發(fā)酵過程易受各種操作條件影響，難以實現(xiàn)高效持續(xù)產(chǎn)氫，不僅如此，由于發(fā)酵過程中，從生物質(zhì)向氫氣轉(zhuǎn)化的遷移歷程長且復(fù)雜，因此，發(fā)酵產(chǎn)氫機理顯得格外復(fù)雜，至今尚無統(tǒng)一的理論，亟待不斷補充和完善。關(guān)于發(fā)酵產(chǎn)氫的研究仍處于基礎(chǔ)研究階段，尚缺少實用化技術(shù)及經(jīng)驗，有待進一步發(fā)展理論和技術(shù)開發(fā)。

針對生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)氫過程中，基質(zhì)濃度對水解產(chǎn)物影響特性不明及產(chǎn)氫發(fā)酵階段攪拌速度對產(chǎn)氫特性影響不清等問題，本論文開展了不同負(fù)荷下生物質(zhì)廢棄物水解試驗，探討水解負(fù)荷對水解特性的影響，并以產(chǎn)酸水解產(chǎn)物作為發(fā)酵制氫的基質(zhì)，開展了不同攪拌速率下的發(fā)酵產(chǎn)氫試驗。

2 原料及方法

2.1 試驗原料

試驗研究以饅頭粉碎至1mm左右粉粒饅頭替代廚余，并以產(chǎn)酸水解液為基質(zhì)，以厭氧活性底泥為菌種，開展了一系列厭氧發(fā)酵制氫試驗，定量稱重后用于試驗。

2.2 分析儀器

為準(zhǔn)確掌握生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)氫過程中，水解歷程中水解上清液及發(fā)酵液酸堿度、氧化還原電位、CODcr、總磷等參數(shù)變化，試驗中采用了雷磁DZS-706型多參數(shù)水質(zhì)分析儀、GDYS-20恒溫消解器、GDYS-201M多參數(shù)水質(zhì)分析儀對上述相關(guān)參數(shù)進行了連續(xù)監(jiān)測。厭氧發(fā)酵制氫試驗時，攪拌條件的調(diào)控由HJ-4恒溫磁力攪拌器實現(xiàn)、利用奧氏氣體分析儀對發(fā)酵氣體產(chǎn)物進行了組分分析。

2.3 試驗方法及步驟

2.3.1 水解試驗方法及步驟

定量稱取一定數(shù)量饅頭屑，分別置于4支500ml三角瓶中，加入去離子水，定容至300ml，分別調(diào)整成不同廚余濃度的水解液，同時，以CaCO3為緩蝕劑，在水解液中分別加入90mgCaCO3，并放入恒溫振蕩器內(nèi)振蕩水解，水解溫度為60℃、搖床轉(zhuǎn)速為200r/min，水解持續(xù)時間為20天。期間，每隔24小時即從水解容器中取樣，在4000r/min條件下離心分離10min，離心后取上清液，測定pH值、ORP值CODcr濃度、TN濃度、TP濃度，考察不同廚余負(fù)荷條件下對水解過程的影響。4支水解原料的配制條件如表1所示。

2.3.2 厭氧發(fā)酵試驗方法及步驟

表1 水解原料的配制條件μg/kg

厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫試驗在錐形瓶中進行，通過磁力攪拌加熱器自動控制發(fā)酵溫度，并攪拌發(fā)酵液，發(fā)酵產(chǎn)生的氣體利用充滿飽和鹽水的洗氣瓶進行收集，并利用量筒對產(chǎn)氣量進行計量，氣體成份采用奧氏氣體分析儀測定，氣體體積用飽和食鹽水排水法測定。試驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意圖

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 水解負(fù)荷對pH值的影響

圖2為堿度為300mg/L(CaCO3)、四種廚余物濃度分別為12.1mg/ml(1號)、19.5mg/ml(2號)、24.2mg/m(l3號)、36.3mg/m(l4號)水解過程中，pH值隨時間變化曲線。

圖2 pH隨時間變化曲線

由圖2可以看出，當(dāng)廚余濃度為12.1mg/ml時，pH值隨時間的延長發(fā)生劇烈的波動。pH值從初期的弱酸性(pH=4.7)開始逐步攀升，2d后即達(dá)到7以上，在此之后的兩周內(nèi)，水解液pH值基本維持在7—8.6之間，呈弱堿性。而水解負(fù)荷超過19.5mg/ml的三種溶液的pH值隨時間波動甚緩，近乎呈現(xiàn)一條水平線狀態(tài)，pH值基本恒定在3.8—4.0之間，呈酸性。

從這一試驗結(jié)果中可以看出，水解初期基質(zhì)濃度對水解過程的生物化學(xué)反應(yīng)有很大影響。水解負(fù)荷較低時，水解液在緩蝕劑CaCO3作用下呈堿性，說明水解、酸化階段的產(chǎn)酸反應(yīng)受到抑制作用，或產(chǎn)物以有機醇為主，產(chǎn)酸量相對較低，水解液pH值大于7，因此，有利于后期發(fā)酵產(chǎn)氫或發(fā)酵產(chǎn)甲烷的反應(yīng)發(fā)生。在負(fù)荷較高時，由于酸發(fā)酵速度較快、緩沖劑CaCO3不足以控制酸發(fā)酵反應(yīng)，造成水解液中酸產(chǎn)物積累，因此，水解液pH值呈明顯的酸性，酸的過度積累又抑制了進一步產(chǎn)酸發(fā)酵的發(fā)生，因此，后期pH值基本保持一致。理論上pH值過低將不利于后續(xù)產(chǎn)氫及產(chǎn)甲烷發(fā)酵反應(yīng)的發(fā)生。

3.2 水解負(fù)荷對氧化還原電位ORP影響

為了確認(rèn)水解過程的厭氧情況，對不同水解負(fù)荷條件下廚余水解過程的氧化還原電位(ORP)進行了連續(xù)測定。圖3為各負(fù)荷條件下水解液的ORP值隨時間變化曲線。

圖3 ORP值隨時間變化曲線

如圖3中所示，不同負(fù)荷的廚余水解過程中，ORP值隨時間變化呈現(xiàn)3種不同的趨勢。當(dāng)廚余濃度為12.1mg/ml時，ORP值從最初的104mV經(jīng)過1d水解后突然上升到最大值226mV，之后的4d時間內(nèi)，呈直線下降趨勢，在第6天達(dá)到最低值-34mV。在此之后，ORP值隨時間的延長，逐漸攀升，ORP值基本上在50-115mV之間上下波動。當(dāng)廚余濃度為19.5mg/ml、24.2mg/ml時，ORP值隨時間變化極其相似。ORP值在第1天上升至最大值251mV后，第3天突然降至最低值-15mV左右，在第4天突然上升，達(dá)到240mV左右，在此之后，呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，最低達(dá)到160mV左右。當(dāng)廚余濃度為36.3mg/ml時，ORP值隨時間變化，波動范圍明顯變窄、變緩，ORP值從第3天的最大值274mV開始緩慢下降，最終降至150mV左右。由此可知，容積負(fù)荷較低的生物質(zhì)發(fā)酵易于在短期內(nèi)形成絕對厭氧，有利于后期產(chǎn)氣發(fā)酵過程中產(chǎn)氫菌及產(chǎn)甲烷菌生存。

3.3 水解負(fù)荷對水解液化學(xué)需氧量CODCr濃度影響

通過對水解上清液CODCr濃度的測定，可以有效地掌握生物質(zhì)物質(zhì)在厭氧發(fā)酵初期發(fā)生水解的情況。四種水解負(fù)荷條件下水解過程中上清液CODCr濃度隨時間變化如圖4所示。

圖4 CODcr濃度隨時間變化曲線

從圖4中可以看出，當(dāng)廚余濃度較低，為12.1mg/ml時，水解上清液中的CODCr濃度隨著水解的進行緩慢下降。當(dāng)廚余濃度達(dá)到并超過19.5mg/ml后，三種高水解負(fù)荷的水解上清液中CODCr濃度均隨時間的延續(xù)呈現(xiàn)逐步上升趨勢。通常，隨著水解的進行，上清液中有機酸、揮發(fā)性醇的濃度理論上應(yīng)該增加，而低容積負(fù)荷條件下，水解液的CODcr遞減現(xiàn)象，預(yù)示著由于基質(zhì)濃度低，生物質(zhì)水解所生成的有機醇數(shù)量有限、微生物對其分解速率快，水解產(chǎn)物無法在水解液中積累原因所致。當(dāng)負(fù)荷足夠高時，基質(zhì)供應(yīng)充足，有機酸的發(fā)生量遠(yuǎn)大于被微生物所消耗量，因此，上清液中的有機酸不斷地積累，CODCr濃度值越來越高。由此可見，當(dāng)容積負(fù)荷相對較低時，由于水解歷程相對較短，不易造成酸的積累，因此，將促進生物質(zhì)發(fā)酵從水解向產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷階段轉(zhuǎn)換，有利于實現(xiàn)連續(xù)、高效生物質(zhì)制氫。

3.4 水解負(fù)荷對水解液中TN、TP的影響

作為支撐厭氧微生物新陳代謝的重要元素，水解上清液中氮、磷含量的高低，對判斷一個厭氧過程能否順利進行至關(guān)重要，為此，在考察容積負(fù)荷對水解液中COD變化的同時，考察了TN、TP的變化。圖5、6分別是不同水解負(fù)荷條件下水解液中TP、TN隨水解進程變化。

圖5 TP濃度隨時間變化曲線

從圖5所示結(jié)果可以看出，除在容積負(fù)荷較低，僅為12.1mg/ml時，水解上清液中的總磷出現(xiàn)隨時間遞減現(xiàn)象外，其他條件下水解液中的TN、TP濃度均隨水解的延續(xù)呈遞增趨勢，且容積負(fù)荷越高，遞增速率越大。容積負(fù)荷較低時，總磷隨時間遞減的原因可以考慮為有機物供應(yīng)不足所致，隨水解的進行和微生物的增加，微生物可以從有機物中所獲得的有機磷越來越少，而新陳代謝所生成的磷酸在CaCO3的作用下形成沉淀，進而造成上清液中TP濃度呈現(xiàn)遞減趨勢。

對比圖4、5、6結(jié)果不難看出，當(dāng)容積負(fù)荷大于19.5mg/ml時，CODcr：N：P比值約恒定為150：10：1，而當(dāng)容積負(fù)荷為12.1mg/ml時，由于磷和COD隨時間遞減，CODcr：N：P平均比值約為100：10：1，由于原料為廚余，因此，理論上BOD與COD的數(shù)值應(yīng)該比較接近，所以，可以用COD近似表示BOD。由此可知，試驗所采用的各容積負(fù)荷水解液中BOD：N：P比值均與理想的厭氧發(fā)酵合理比值200：5：1有一定差距，既利用廚余進行厭氧發(fā)酵制氫是，將會造成水解發(fā)酵液中N含量超標(biāo)問題，不利于發(fā)酵反應(yīng)的順利進行。

圖6 TN濃度隨時間變化曲線

3.5 攪拌速率對發(fā)酵產(chǎn)氫的影響及氣體組分分析

以容積負(fù)荷為19.5mg/ml的2號樣水解液為發(fā)酵基液，均分成4組發(fā)酵液，分別接種100ml活性污泥，在35℃的溫度下反應(yīng)，分別按0、200、400、600r/min攪拌速率進行攪拌，反應(yīng)76h，考察不同攪拌速率下，發(fā)酵氣體發(fā)生特性，表2為不同轉(zhuǎn)速下合成氣組分及累計產(chǎn)氣量。

表2 不同攪拌速率下產(chǎn)氣特征

從表2可以看出，四個發(fā)酵過程中所產(chǎn)生的氣體中主要含有H2、CH4、C02、CO、O2，，不攪拌時產(chǎn)氣量最多，達(dá)1032ml，400r/min時次之，約為988ml。攪拌速度為600r/min時氣體發(fā)生量最少，僅為135ml。攪拌速度在0—400r/min之間，消化氣中H2濃度均可維持在36％—39％之間，無攪拌時，CH4濃度最高，約為9.3％。由此可見，厭氧發(fā)酵過程中，通過攪拌促進消化液混合有利于抑制甲烷發(fā)生，對水解液停滯于產(chǎn)氫發(fā)酵階段或?qū)σ种萍淄榘l(fā)酵反應(yīng)發(fā)生有一定促進作用，既有利于實現(xiàn)專性產(chǎn)氫發(fā)酵，當(dāng)高速攪拌將徹底破壞厭氧發(fā)酵過程，完全抑制產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷發(fā)酵反應(yīng)的發(fā)生，因此，控制合理攪拌速度至關(guān)重要。

4 結(jié)論

(1)利用廚余進行產(chǎn)氫發(fā)酵時，容積負(fù)荷對發(fā)酵反應(yīng)進程起到?jīng)Q定性影響，合理控制容積負(fù)荷，可以確保消化液pH值維持在中性或弱堿性水平，創(chuàng)造厭氧條件、有利于后期發(fā)生產(chǎn)氫發(fā)酵反應(yīng)。反之，容積負(fù)荷過高，將導(dǎo)致酸發(fā)酵反應(yīng)過于強烈，造成水解過程中大量有機酸積累，消化液pH值過低，嚴(yán)重阻礙后期產(chǎn)氫發(fā)酵反應(yīng)的發(fā)生。

(2)以廚余為基質(zhì)進行發(fā)酵制氫時，水解過程容易釋放出大量的N元素，引發(fā)消化液中N過量，對后期厭氧發(fā)酵制氫可能造成不利影響。

(3)產(chǎn)氫發(fā)酵階段，控制合理攪拌速度，對抑制甲烷發(fā)酵反應(yīng)發(fā)生，控制反應(yīng)停留在專性產(chǎn)氫階段具有至關(guān)重要作用。劇烈攪拌不僅破壞厭氧進程，嚴(yán)重妨礙厭氧發(fā)酵進程。

〔1〕周明，許慶利，藍(lán)平等.生物質(zhì)制氫研究進展〔N〕.吉林化工學(xué)院學(xué)報，2009-08(4).

〔2〕王艷輝，吳迪鋪.汽油制氫反應(yīng)催化劑制備方法研究〔M〕化學(xué)研究，2000，11(4)：6-8.

〔3〕王建龍，文湘華.現(xiàn)代環(huán)境生物技術(shù)〔M〕：清華大學(xué)出版社，2000，360-364.

Research on Characteristics of Hydrolysis and Hydrogen Production in Anaerobic Digestion of Kitchen Waste

LiuWei(Environment Monitoring Station of KeShan County KeShan HeiLongjiang 161600)

We made anaerobic fermentation experiment with food residue as substrate，researched on the effect of substrate load on hydrolysis process and the relationship between mixing condition and hydrogen generation characteristics.The result showed that when kitchen waste hydrolysis occurred，the load of substrate played a decisive role in hydrolysis process.In the condition of low substrate concentration，hydrolysis process was mainly alcohol fermentation，CODcr and TP in hydrolysate decreased with continued hydrolysis time.In the condition of high substrate concentration，hydrolysis process was mainly acid fermentation，CODcr and TP in hydrolysate increased with continued hydrolysis time.Reasonable stirring speed promoted hydrogen production but high stirring speed brought adverse effect in hydrogen production by acid hydrolysis fermentation.

Kitchen waste Anaerobic fermentation Hydrolysis Hydrogen bio-production

X705

A

1674-263X(2016)03-0083-05

2016-09-11

劉薇(1989-)，女，碩士，現(xiàn)從事環(huán)境監(jiān)測工作。