秦素亞，孫明菊

(中國石油工程建設公司華東設計分公司,北京 100101)

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連續(xù)重整再生系統(tǒng)管道的防腐選材及設計

秦素亞，孫明菊

(中國石油工程建設公司華東設計分公司,北京 100101)

作為石油化工企業(yè)最重要的生產裝置之一的連續(xù)重整裝置核心部分是反再系統(tǒng)，而反再系統(tǒng)的核心則是催化劑的連續(xù)再生。結合催化劑再生過程的特點，針對催化劑再生四個階段出現(xiàn)的高溫金屬氧化、氧氯化而導致再生器氯腐蝕、高溫臨氫腐蝕及催化劑輸送對管道的磨損腐蝕等腐蝕現(xiàn)象，提出了再生系統(tǒng)管道的選材要求。由于管道輸送的是顆粒狀的催化劑，從而決定了催化劑管道設計的特殊性。從壁厚確定、彎管的設計、管道連接器的設計、法蘭件的設計、再生裝置的提升器L型閥組的設計、膨脹節(jié)的金屬波紋管結構設計及特殊閥門的選擇等方面，對催化劑再生部分管道的配管設計原則及設計要求進行了系統(tǒng)而詳細的總結。

催化劑再生 選材 管道壁厚 管件設計 特殊閥門

隨著高辛烷值汽油和芳烴需求量的不斷增大，作為煉油廠生產高辛烷值汽油和芳烴的主要裝置，催化重整已經成為煉油企業(yè)重要的二次加工手段之一。連續(xù)催化重整裝置的核心是反再部分，為了適應較高苛刻度重整反應的需要，在催化重整裝置中設置催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)，使重整催化劑能夠在反應部分不停工的條件下連續(xù)除掉反應過程中生成的積碳，及時恢復其性能，從而能夠長期在接近新鮮催化劑的活性條件下操作。

再生部分的工藝條件苛刻，同時面臨高溫、臨氫、再生氣氯腐蝕及催化劑輸送過程磨損等腐蝕工況，因此充分了解催化劑再生過程的特點，分析系統(tǒng)存在的腐蝕，合理地進行選材及管道元件選型設計，對裝置的長周期運行具有重大意義[1]。

1 催化劑再生的原理及特點

1.1 催化劑再生系統(tǒng)的工藝原理

重整催化劑在長期與原料油分子接觸而發(fā)生

各種反應的情況下，其多孔結構活性表面就會被反應過程中生成的焦炭所覆蓋，導致活性衰退。為了恢復其活性，需要對其燒焦處理，燒去沉積在催化劑多孔結構表面上的焦炭，同時添加由于反應和燒焦過程中失去的部分氯化物，達到催化劑原有活性、選擇性和穩(wěn)定性的目的。

再生過程是在一定壓力下用含有少量氧氣的惰性氣體緩慢燒去催化劑表面的積碳，由于燒焦過程中催化劑上部分氯化物被脫除，使催化劑的金屬和酸性功能的平衡被打破，為此，燒焦后注入一定量的二氯乙烷，使氯化物在催化劑的多孔結構中重新被吸附，從而恢復催化劑的各項功能[2]。

1.2 催化劑再生過程的特點

催化劑再生包括四個步驟：燒焦→氧氯化→干燥→還原。催化劑再生典型的操作條件見表1[3]。

表1 催化劑再生典型的操作條件

(2)氧氯化。調整氯含量、氧化和分散催化劑上的鉑金屬。反應如下：

(3)干燥。從催化劑上脫除水分，通過干燥氣體流過催化劑時將水分帶走。反應為：

(4)還原。氫氣環(huán)境中，將催化劑上的金屬由氧化態(tài)變成還原態(tài)，以恢復催化劑活性。

2 催化劑再生過程的腐蝕類型及選材

催化劑再生過程中伴隨著高溫和臨氫，氯化階段由于注氯而帶來的氯腐蝕問題以及輸送催化劑顆粒對管道造成嚴重的磨損腐蝕。催化再生系統(tǒng)中存在的腐蝕詳見表2。

表2 催化再生系統(tǒng)中存在的腐蝕

(1)金屬的高溫氧化。在燒焦區(qū)和干燥區(qū)，該部分的管道材質最大的危害就是處于高溫(580 ℃)和氧化性介質的環(huán)境中，金屬材料會被氧化。管材的氧化會使得管道壁厚減薄。

選材設計：此部分的管道選用耐高溫氧化的材料，如耐高溫奧氏體不銹鋼，一般選用TP304H或TP316H即可滿足要求。

(2)氯離子對管道的腐蝕。向再生器內注氯進行催化劑的氯化，這必然帶來再生器及這部分管道的氯腐蝕問題。同時，催化劑的燒焦和氯化階段產生的HCl，CO2和CO等廢氣通過再生器頂部進入放空冷卻器后，溫度下降至露點以下，就會導致混合氣體出現(xiàn)酸性氣的露點腐蝕，誘發(fā)奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中的應力腐蝕開裂。應力腐蝕往往沒有變形預兆，突然斷裂。其腐蝕機理主要是：在有氯離子或氯化物等腐蝕環(huán)境下，由于氯離子的存在加速了奧氏體不銹鋼表面氧化膜的溶解，使金屬基體暴露在腐蝕環(huán)境中，誘使奧氏體不銹鋼發(fā)生點蝕并導致應力腐蝕。奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境中發(fā)生應力腐蝕的主要機理是陽極溶解，在氯離子作用下，不銹鋼經過膜破裂、溶解和最終破裂三個階段，在此過程中氯離子對膜破裂過程起到了至關重要的作用[4]。

選材設計：奧氏體不銹鋼的抗氯離子點蝕性能與Mo含量有關，Mo含量越高，抗氯離子點蝕性能越高[5]。由于Mo的存在使鈍化膜上的薄弱點密度大大下降,從而促使鈍化膜更加均勻、致密，鈍化膜變厚，氯離子點蝕影響就會減弱。常用的含Mo的奧氏體不銹鋼有TP316，TP316L和TP316H等?？紤]到氯化階段反應溫度高，管材除了要抗氯離子點蝕還要耐高溫氧化，即在高溫下具有一定熱強性，故而此部分管道采用TP316H。

(3)高溫氫腐蝕。再生、氯化后的催化劑是以氧化態(tài)進入反應器的,必須進行催化劑的還原才能發(fā)揮作用,還原氣是高溫(600 ℃)的氫氣，此時的腐蝕為高溫氫腐蝕。主要腐蝕形式為表面脫碳和內部脫碳。表面脫碳是基材中的碳遷移到表面，形成碳的氣體化合物(通常為CH4，或存在含氧氣體時形成CO)，而使基材出現(xiàn)貧碳。材料表面常會導致其強度與硬度降低、延性增加。內部脫碳是氫向鋼中滲透并反應生成其他氣體(如CH4)而造成的。所生成的氣體不能從鋼中逸出而聚集在晶界空穴處，產生高的局部應力，最終導致鋼材微裂、裂縫或鼓泡，使其力學性能明顯惡化[6]。

選材設計：影響鋼材表面脫碳和內部脫碳的主要因素是氫分壓和溫度。臨氫管材的選擇應依據(jù)Nelson曲線進行。由于Nelson曲線是基于試驗而建的，其溫度點有±11 ℃波動，實際選材時應在相應的曲線下增加一個安全度。在還原區(qū)由于氫氣系統(tǒng)溫度高，查Nelson曲線，發(fā)現(xiàn)Cr-Mo合金鋼會出現(xiàn)表面脫碳現(xiàn)象，不能滿足這類高溫臨氫條件，所以應選用TP304H或TP316H。

(4)磨損腐蝕。由于腐蝕性流體和金屬表面間相對運動而引起的金屬加速破壞稱為磨損腐蝕。在提升催化劑的過程中，催化劑對提升管會產生嚴重磨損，極易造成提升管穿孔。由于提升氣體氫氣具有易燃、易爆特性，一旦發(fā)生事故，將嚴重威脅人身和裝置的安全。偶國富等對連續(xù)重整裝置中催化劑提升管磨損機理研究表明：在提升管氣固兩相流里，催化劑運動顆粒對管道的磨損不是一種單純的機械損傷,而是流動、腐蝕、沖擊、材料性能等多種因素相互作用的結果[7]。催化劑提升管的磨損減薄，主要是由于催化劑顆粒對管道壁面特定區(qū)域的多次塑形沖擊變形引起的。提升管彎頭背部區(qū)域磨損比較嚴重，主要與催化劑顆粒團聚現(xiàn)象和沖擊速率有關。

選材設計：連續(xù)重整再生系統(tǒng)中待生催化劑和再生催化劑的提升分別采用N2和H2，溫度較低，同時氣力輸送催化劑不受氣候和管路外部環(huán)境的影響，碳鋼即可滿足要求。對于催化劑加料斗到催化劑加料閉鎖料斗之間的催化劑管道(與大氣連通的非密閉性管道)為了防止鐵銹帶入催化劑、引起催化劑的污染,宜選用不銹鋼材質,一般TP304即可滿足要求。

3 再生系統(tǒng)催化劑管道及元件的設計

對于連續(xù)重整催化劑再生系統(tǒng)，催化劑里含有昂貴的貴金屬，因而催化劑管線及管道元件的設計要以減少催化劑顆粒在循環(huán)過程的磨損消耗為原則。

3.1 催化劑輸送管道的壁厚設計

根據(jù)催化劑管道的特點,確定管道、管路附件壁厚主要從管路磨損、輸送介質的溫度和輸送壓力等因素綜合考慮。根據(jù)ASME B31.3-2012 Process Piping，對壓力管道來說，大多數(shù)都屬于薄壁管。故當S< D/6時，受內壓直管理論壁厚可按式(1)計算。

(1)

式中:t—計算管壁厚,mm;

P—設計壓力,MPa；

D—管外徑,mm；

S—設計溫度下材料的許用應力,MPa；

E—焊接接頭質量系數(shù)(見ASMEB31.3表302.3.4)；

W—焊接強度降低系數(shù)(見ASMEB31.3表302.3.5)；

Y—溫度對管道壁厚計算的修正系數(shù)，當溫度不高于482 ℃時,取0.4。

考慮到催化劑流動引起的管道磨損，在計算壁厚時，需提高管道的磨損余量。對催化劑管道，不超過DN 50時，壁厚表號一般取SCH160；不低于DN 65時,壁厚表號一般取SCH80。

3.2 催化劑輸送管道元件的設計

(1) 催化劑管線煨彎大半徑彎頭的設計。一方面，催化劑管內介質為固體，要盡量減少催化劑流動的阻力，防止堵塞；另一方面，為防止催化劑磨損，催化劑管線要盡量減少焊縫。因此催化劑管道要采用煨彎的大曲率半徑彎頭。按照ASME B31.3第332節(jié)對彎管進行熱煨彎，焊縫處滿足100%射線探傷合格。彎頭的曲率半徑必須滿足工藝流程要求，不同口徑的管道，煨彎的曲率半徑要求也不同。

(2) 催化劑管線的連接件。由于管道一般是以單根6 m的方式供貨的，長度超過6 m的管線則需要2根或多根管子現(xiàn)場焊接而成。但是催化劑管線長度長達幾十米，中間除法蘭連接外全是煨彎大曲率半徑彎頭，如果管線直接焊接則無法打磨管內焊縫。為保證催化劑管線內焊縫能實現(xiàn)打磨光滑，采用DUR O LOK管道連接器，其材質一般采用304不銹鋼，通過兩個獨特的外環(huán)與加工有楔形齒狀槽的管箍在一個軸線上安裝。

(3) L型閥組。再生系統(tǒng)中有待生催化劑L型閥組，再生催化劑L型閥組及催化劑冷循環(huán)模式L型閥組。該部件不是閥門，而是管式發(fā)射器，具有較好的催化劑循環(huán)量調控能力。L型閥組輸送的一次提升氣用于輸送催化劑顆粒，二次提升氣用于調節(jié)輸送過程的氣固比，即調節(jié)催化劑的循環(huán)量。該閥組在制造廠預制，同時必須用機具把L型閥組內表面凸起的每道焊縫磨至平滑，使焊口兩側的管壁之間的過渡高度平滑，手觸摸時必須無凸凹感。

(4)催化劑管道上的法蘭件。輸送催化劑的管道法蘭，在順著催化劑流動方向下游法蘭采用錐孔法蘭，結構詳見圖1。

圖1 錐孔法蘭結構圖

錐孔法蘭的管道內壁坡度設計有利于催化劑流動，可以有效地減少催化劑顆粒對管壁的磨損。法蘭頸部與管子焊接時，應與管道內壁齊平，避免焊縫處有凸起而磨損催化劑。同理，輸送催化劑的八字盲板，采用的是定位八字盲板，即盲板孔的直徑和管子內徑一致。

(5)催化劑管道上的膨脹節(jié)。待生催化劑分離料斗、再生催化劑分離料斗及再生器的下部均設有膨脹節(jié)來吸收垂直管道上的熱位移。為防止催化劑堆積在膨脹節(jié)的波段，膨脹節(jié)要做一些特殊處理以達到防止催化劑磨損的要求。所選膨脹節(jié)為外壓軸向型膨脹節(jié)，只能吸收垂直方向的位移。內部設計了一個與催化劑管線同內徑的套筒，以防止催化劑進入波紋管內。

3.3 再生系統(tǒng)閥門的設計

催化重整再生裝置由于輸送的物料為催化劑顆粒，又有氫氧環(huán)境隔離等特殊問題，因此相應地采用了特殊閥門。

3.3.1 O型球閥

O型球閥主要用于介質中有催化劑粉塵的場合，是再生操作系統(tǒng)中的關鍵閥門，需要按照程序和所要求的特定曲線開啟和關閉。

特點：全通徑設計，消除因變徑而產生的介質逆流及對沖現(xiàn)象，最大程度地降低高磨蝕性催化劑對閥門內件的損壞，閥體采用316不銹鋼，可以應用于較大的熱轉移工況。采用整體式閥球和閥桿設計，球體表面鍍鎳，使球體的表面硬度提高到HRC 68～70。用時設有防顆粒結構的閥座增強器，雙向密封，有效地防止長期使用條件下催化劑粉塵在密封座表面和背部的積累。

3.3.2 V型球閥

V型球閥是一種帶有V型切口的球閥，用于催化劑流路中控制固體顆粒的流通，安裝在待生催化劑和再生催化劑流經的垂直管道上及催化劑取樣口處。

特點：閥體材質316不銹鋼，表面堆焊司太萊合金，密封為司太萊硬密封，帶密封保護環(huán)和相應密封用彈簧，可用墊片厚薄來調整V型球位于閥體的中心并使V型球與金屬密封之間的間隙保持在一定范圍內，這種結構可以大大減輕催化劑及閥芯、閥座的磨損，防止關閥時切碎催化劑。它的V型切口與金屬閥座之間具有剪切作用，可以節(jié)流和控制流量。

3.3.3 彈簧止回閥

由于再生器燒焦區(qū)有氧氣通入，再生器具有氧環(huán)境。而待生催化劑分離料斗和再生催化劑分離料斗均處于有氫環(huán)境，因此，為了氫氧環(huán)境的絕對隔離，需要通入N2。彈簧止回閥就是安裝在這兩個隔離系統(tǒng)N2線上。

特點：彈簧止回閥結構簡單，靠介質壓力作用于彈簧上來完成啟閉動作。當閥門關閉時，O型圈與閥座可以緊密地接觸，可以實現(xiàn)零泄漏密封。彈簧關閉件隨壓差變化靈敏，即一旦氫氧系統(tǒng)壓差控制信號顯示異常，彈簧止回閥兩端所受的壓力有變化時，N2會自動靠壓力進入管路，防止氫氧互竄，實現(xiàn)氫氧的完全隔離。

4 結 論

(1)催化劑的連續(xù)再生是連續(xù)重整工藝的主要特點，在這一過程中，催化劑再生分別經歷了燒焦階段、氧氯化階段、干燥階段及還原四個階段。

(2)再生系統(tǒng)工況苛刻，輸送催化劑管道要求嚴格，該系統(tǒng)主要存在的腐蝕為金屬材料的高溫氧化、氯化物應力腐蝕、高溫氫腐蝕及催化劑對管道磨損腐蝕，在管道選材時要結合催化劑再生的特點及各自的腐蝕情況合理選材。

(3)催化劑輸送管道在設計時，要注意管件、法蘭與管道的內徑要保持一致，管道及元件之間的連接均采用對焊接形式，并將內部焊縫打磨光滑，以免催化劑在輸送過程中因內徑不同而遭到沖擊破壞。

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[3] 徐承恩.催化重整工藝與工程[M].北京:中國石化出版社，2009：388-389.

[4] 李國帥.S32168不銹鋼在氯離子環(huán)境中的應力腐蝕研究[D].山東:山東大學機械工程學院,2013.

[5] 張恒華,王德英,周建輝,等.鉬對超純鐵素體不銹鋼在中性氯介質中抗點蝕性能的影響[J].腐蝕科學與技術,1993,5(3):163-168.

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(編輯 張向陽)

Material Selection and Design for Piping of Regeneration System in Continuous Catalytic Reforming Unit

QinSuya,SunMingju

(CPECCEast-ChinaDesignBranch(Beijing),Beijing100101,China)

Continuous catalytic reforming unit is one of important process units in petrochemical companies,in which the reaction section and regeneration section are the core sections of the reformer.Whereas,the continuous catalyst regeneration is the core part in the reaction-regeneration section.According to the characteristics of the regeneration section,such as hot metal oxidation,chlorine corrosion by oxychlorination,high-temperature hydrogen corrosion and erosion corrosion by catalysts transfer,material selection requirements are proposed for the corrosion.The granulate catalysts in the piping decides the particularity of catalysts piping design.The detailed piping design principles and design requirements for the piping of catalyst regeneration section are summarized in detail in respect of wall thickness determination,bend design,pipe coupling design,flange parts design,riser L valve bank design,design of structure for metal bellow expansion joint and selection of special valves.

catalyst regeneration,material selection,pipe wall thickness,pipe fitting design,special valves

2016-01-22；修改稿收到日期：2016-03-29。

秦素亞(1982-)，工程師，碩士，2008年畢業(yè)于中國石油大學(北京)，主要從事煉油管道設計選材工作。E-mail:bj-qinsuya@cnpccei.cn