安曉春，馬宏園

(1.中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525000; 2.國家危險化學(xué)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣東)，廣東 茂名 525000)

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噴氣燃料罐車關(guān)鍵污染物分析方法的建立

安曉春1,2，馬宏園2

(1.中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525000; 2.國家危險化學(xué)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣東)，廣東 茂名 525000)

針對噴氣燃料在罐車運輸過程中受到污染，使其銀片腐蝕不合格的現(xiàn)象進行了研究，明確了運輸噴氣燃料罐車中關(guān)鍵污染物為單質(zhì)硫；建立了單質(zhì)硫的定性方法即汞滴法，10 min內(nèi)可對罐車是否合格作定性判斷；采用伏安法測定油品中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)，相對標(biāo)準偏差在4 %以內(nèi)，加標(biāo)回收率在99%～101%，重復(fù)性及準確度較好。分析比較了污染噴氣燃料的罐車裝車前后單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)的變化;研究了噴氣燃料銀片腐蝕級別與單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系;確定了罐車中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)的閾值，罐底殘油閾值為7.00 mg/kg，銹粉浸漬油閾值為11.00 mg/kg。所建立起來的方法在實際應(yīng)用中效果良好，具有較高的推廣和應(yīng)用價值。

污染物 噴氣燃料 銀片腐蝕 單質(zhì)硫

目前，國內(nèi)生產(chǎn)噴氣燃料的煉油廠主要通過鐵路運輸進行外運。由于這些運輸噴氣燃料的罐車裝載物復(fù)雜，使罐車內(nèi)壁吸附了一些腐蝕性的物質(zhì)，按照目前工藝的要求，罐車在裝入油品前必須經(jīng)過清洗，用于裝運噴氣燃料的罐車需經(jīng)過“特洗”。但是合格的噴氣燃料裝入罐車，運送到目的地后，仍然有可能因為污染出現(xiàn)銀片腐蝕不合格的問題，由此給企業(yè)造成經(jīng)濟損失。因此，找到噴氣燃料罐車的關(guān)鍵污染物，并開發(fā)罐車關(guān)鍵污染物的分析方法，對減少經(jīng)濟損失，維護企業(yè)的良好形象和質(zhì)量信譽具有重要意義。

1 單質(zhì)硫的定性分析方法

由于單質(zhì)硫不溶于水，在特洗過程中難以徹底清除，而且罐車周轉(zhuǎn)速度快，對罐車質(zhì)量要求嚴格，迫切需要建立一種方法，以便快速檢測出單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)較高、有可能污染噴氣燃料的罐車。由于單質(zhì)硫易與汞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且生成的HgS狀態(tài)穩(wěn)定、顯色明顯，確定用汞滴法定性檢測單質(zhì)硫[1]。

試驗取15 mL樣品溶液于50 mL小燒杯中，在30 ℃水浴中恒溫，加入小汞滴，觀察汞滴的變色情況。同時對各不同單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)的樣品做銀片腐蝕實驗。

不同單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)的噴氣燃料對汞滴(汞滴的體積為0.5 μL)的變色實驗情況見表1。由表1可知，單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)低于1.2 mg/kg時，20 min內(nèi)汞滴顏色沒有變化；單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)在1.2～2.0 mg/kg時，20 min汞滴顏色發(fā)生變化；單質(zhì)硫大于12 mg/kg時，10 min汞滴顏色發(fā)生變化。這一實驗結(jié)果說明，汞滴顏色的變化，與樣品中單質(zhì)硫的含量和放置時間有關(guān)。

用單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)為12.0 mg/kg的噴氣燃料樣品進行實驗，考察在不同溫度下汞滴的變色情況，結(jié)果見表2。實驗發(fā)現(xiàn)，30 ℃時，汞滴變色與單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)的對應(yīng)關(guān)系比較好，因此采用30 ℃作為實驗溫度。

經(jīng)過上述試驗，確定汞滴法定性檢測殘油中的單質(zhì)硫方法為：取樣品約15 mL于50 mL燒杯，用注射器準確抽取汞液0.2 μL加入油樣中，將燒杯放入30 ℃水浴，10 min后取出燒杯，觀察汞滴顏色的變化。若汞滴的顏色為黃色或更深色，則罐車視為不合格。

表1 不同單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)對汞滴變色時間的影響

注：實驗溫度為30 ℃。

表2 溫度對汞滴變色速度的影響

2 單質(zhì)硫的定量分析方法

2.1 單質(zhì)硫?qū)︺y片腐蝕的影響

用質(zhì)量分數(shù)不同的單質(zhì)硫噴氣燃料做銀片腐蝕試驗，結(jié)果見表3。由表3可看出，當(dāng)單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)大于0.50 mg/kg時，銀片腐蝕為1級，當(dāng)單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)大于5 mg/kg 時，銀片的顏色為黑色，腐蝕達到4級，這說明銀片腐蝕對單質(zhì)硫的含量非常敏感。

表3 噴氣燃料中單質(zhì)硫的銀片腐蝕試驗

為了準確測定單質(zhì)硫的含量，合理確定罐車中單質(zhì)硫的范圍，需要建立一種準確便捷的定量分析方法。

目前，測定單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)的主要定量方法有經(jīng)典極譜法和示波極譜法。經(jīng)典極譜法的優(yōu)點是設(shè)備簡單，但缺點是靈敏度低，且所用的支持電解液是吡啶-甲醇-濃鹽酸，由于其毒性大、易揮發(fā)的特點，應(yīng)用受到限制。與經(jīng)典極譜法相比，示波極譜法[2-4]測定單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)時，靈敏度高、抗干擾能力強，但缺點是線性范圍較窄，且其檢測結(jié)果受其他硫化物的干擾。另外，滴汞電極為工作電極，汞用量較大，給操作和后處理帶來困難。

該研究采用伏安法測定油品中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)[5]，其原理是在一定的電位范圍內(nèi)掃描，當(dāng)?shù)侥骋惶囟娢恢禃r，待測物在懸汞電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電極回路有電流流過產(chǎn)生電信號，所獲電信號正比于組分濃度，利用此比例關(guān)系可以測定待測物的含量。以甲苯、甲醇、乙酸和乙酸銨的混合液為支持電解液測定油品中的單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)，重復(fù)性好、測量快速、檢測限較低。最重要的是不用使用大量的汞滴作指示電極，避免了汞對環(huán)境的污染。

2.2 實驗步驟

稱取0.10 g單質(zhì)硫用體積比為7∶3的石油醚-甲苯溶液溶解，用100 mL容量瓶定容，配制成1 000 mg/L的標(biāo)準溶液，然后將此溶液用石油醚/甲苯溶液稀釋為一系列不同濃度的標(biāo)準溶液。支持電解液為甲苯、甲醇、乙酸銨和乙酸的混合液，其中甲苯與甲醇的體積比為1∶1，乙酸銨的濃度為0.19 mol/L，乙酸的濃度為0.088 mol/L。

取10 mL支持電解液到測量杯，用高純氮氣吹掃300 s除氧，對空白支持電解液在-350～-600 mV電位內(nèi)掃描，記錄空白譜圖。再向支持電解液中分別加入單質(zhì)硫標(biāo)準溶液0.50 mL，進行電掃描并記錄峰電流值。將不同單質(zhì)硫的質(zhì)量濃度的標(biāo)準溶液產(chǎn)生的峰電流與對應(yīng)單質(zhì)硫的質(zhì)量濃度相關(guān)聯(lián)，建立標(biāo)準曲線。結(jié)果表明，在0.01～20.00 mg/L內(nèi)，單質(zhì)硫的質(zhì)量濃度與峰電流值有很好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)為0.999 4。當(dāng)單質(zhì)硫質(zhì)量濃度在0.005 mg/L時，也能得到峰電流高度。

2.3 樣品的測定

取適量單質(zhì)硫儲存溶液，分別用體積比為7∶3的石油醚-甲苯混合溶液配成單質(zhì)硫質(zhì)量濃度為0.01，0.02，0.50，1.00，2.00，4.00，10.00和20.00 mg/L的標(biāo)準溶液。

取支持電解液10 mL于測定杯中，在探索模式下，用高純氮氣吹掃300 s除氧，對空白支持電解液在-350～-600 mV電位內(nèi)掃描，記錄空白譜圖。再向支持電解液中加入20.00 mg/L的標(biāo)準液0.05 mL，對支持電解液進行伏安掃描，之后再連續(xù)3次加入20.00 mg/L標(biāo)準液0.05 mL，每次加入標(biāo)準溶液后都掃描并記錄譜圖。單質(zhì)硫在支持電解液中有明顯的特征峰，特征波峰位置在-490 mV左右，并且單質(zhì)硫濃度與特征峰峰高存在線性關(guān)系。

試驗表明，此方法測定的相對標(biāo)準偏差在4%以內(nèi)，加標(biāo)回收率在99%～101%，說明該方法無論重復(fù)性還是準確度都較好。另外，在測定過程中考察了二硫化物、硫醇、硫醚和噻吩等含硫化合物對單質(zhì)硫測定結(jié)果的影響。發(fā)現(xiàn)二硫化物和硫醇的質(zhì)量濃度分別在120 mg/L以下，而硫醚和噻吩的質(zhì)量濃度在300 mg/L以下時，不會對單質(zhì)硫質(zhì)量濃度帶來明顯影響。

為了研究油罐車中單質(zhì)硫的分布情況，對油罐車的油渦(罐底中間低洼處)、底部、蓋子取鐵銹粉，采用該研究建立的方法進行分析，測定其單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)。同時也對殘存油進行分析，并對特洗前后的樣品進行比較，結(jié)果見表4。由表4可以看出，同一油罐車內(nèi)，油渦銹粉中的單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)最高，其次是底部銹粉，可能的原因是油渦浸泡油品時間最長，單質(zhì)硫沉降最多，而歷次的清洗中，罐壁清洗下來的鐵銹和油泥都集中在油渦中，導(dǎo)致其中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)最高?？梢酝ㄟ^分析罐底殘存油中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)替代分析銹粉中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)對罐車污染物進行檢測。但是，對于某些油罐車，當(dāng)沒有罐底殘存油時，則取油渦銹粉，用噴氣燃料浸泡病攪拌40 min后，取浸漬油進行伏安法定量分析試驗。

表4 單質(zhì)硫在罐車中的分布 mg/kg

3 噴氣燃料罐車關(guān)鍵污染物的確定

針對同一批次合格的噴氣燃料運輸?shù)竭_目的地后，有個別槽車出現(xiàn)銀片腐蝕不合格現(xiàn)象，初步判定污染源來自罐車。為了驗證上述判斷，分別對噴氣燃料、罐車的銹粉及罐底油進行了污染物的分析。除單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)采用自建的方法分析外，硫醇硫、總硫、氯、硫化氫含量及銀片腐蝕分別采用國家標(biāo)準和石化行業(yè)標(biāo)準進行分析。樣品號與實際樣品的對應(yīng)情況見表5，測定所得結(jié)果見表6。

表5 樣品號與樣品描述

表6 噴氣燃料不同類型污染物測定 mg/kg

由表6可知，銀片腐蝕不合格的噴氣燃料樣品，單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)明顯較高，而氯含量、硫化氫含量均很低。雖然有銀片腐蝕不合格的噴氣燃料中，硫醇硫含量略高，但不同類型質(zhì)量分數(shù)在20～100 mg/kg的硫醇硫，其相應(yīng)的銀片腐蝕均為0級。造成噴氣燃料不合格的罐車罐底油泥、鐵銹粉浸漬油中的單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)明顯高于其他樣品，相應(yīng)的銀片腐蝕級別也高。由此確定，引起銀片腐蝕不合格的主要原因是罐車內(nèi)壁殘存有較高含量的單質(zhì)硫。

4 單質(zhì)硫閾值的確定

噴氣燃料中有質(zhì)量分數(shù)為0.5 mg/kg的單質(zhì)硫時，噴氣燃料的銀片腐蝕指標(biāo)就不合格。但是，罐車中的單質(zhì)硫存在形式非常復(fù)雜，且罐車中的單質(zhì)硫并非一次性全部溶解于噴氣燃料中，而是緩慢溶解。因此，需要確定單質(zhì)硫在罐車中的閾值，以便對罐車進行經(jīng)濟合理的清洗、使用。

利用汞滴顏色變化時間與單質(zhì)硫濃度有關(guān)這一規(guī)律，取罐底殘油、罐車內(nèi)壁銹粉測定各項指標(biāo)，結(jié)果見表7和表8。

表7 罐車樣品檢測結(jié)果1

表8 罐車樣品檢測結(jié)果2

根據(jù)上述分析結(jié)果可知，合格罐車的銹粉中也會含有一定量的單質(zhì)硫，但裝運油品時要進行大量稀釋，若單質(zhì)硫達不到一定的濃度，不會引起油品的銀片腐蝕不合格。而當(dāng)銹粉浸漬油中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)大于11.25 mg/kg時，汞滴變色時間為10 min，裝車后的噴氣燃料銀片腐蝕可能不合格。另由表3表8和表9可知，罐底殘油中單質(zhì)硫的含量與銹粉中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)密切相關(guān)，罐底殘油中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)大于7.91 mg/kg時，裝車后的噴氣燃料銀片腐蝕可能不合格。

因此，為了防止罐車污染噴氣燃料，將罐車中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)的閾值確定為：罐底殘油中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)小于7.00 mg/kg，銹粉浸漬油中單質(zhì)硫的質(zhì)量分數(shù)大于11.00 mg/kg。

5 結(jié) 語

該研究確定了影響噴氣燃料銀片腐蝕不合格的關(guān)鍵污染物是元素硫。不僅建立了罐車中元素硫的定性、定量分析方法，而且還劃定了保證銀片腐蝕合格的元素硫的閾值。建立起來的方法和取得的結(jié)果已經(jīng)在噴氣燃料的生產(chǎn)、運輸和銷售中發(fā)揮著重大作用，為維護企業(yè)的良好形象作出了重要貢獻。

[1] 安曉春.罐車污染噴氣燃料的原因分析及預(yù)防研究[D].廣東:廣東工業(yè)大學(xué),2008.

[2] 吳梅,田松柏,陸婉珍.石油餾分及產(chǎn)品中單質(zhì)硫的示波極譜測定[J].石油煉制與化工,2000,31(1):58-60.

[3] 田松柏,魏宇彤.原油中元素硫的示波極譜測定方法:中國,CN1338630A[P],2002-03-06.

[4] 田松柏;趙霞;趙杉林.示波極譜法測定餾分油中元素硫含量:中國,CN1811400A[P],2006-08-02.

[5] 馮云霞,田松柏,王小偉.伏安法測定石油餾分油中元素硫含量的方法:中國,CN103969317A[P].2014-08-06.

(編輯 寇岱清)

Establishment of Analytical Method for Key Pollutants of Jet Fuel Tank

AnXiaochun1,2,MaHongyuan2

( 1.SINOPECMaomingPetrochemicalCompany,Maoming525000,China; 2.NationalCenterforQualitySupervisionandInspectionofHazardousChemicals(Guangdong)Maoming525000,China)

The off-specification of silver coupon testing for the jet fuel in the tanker transportation process because of pollution is studied.It is decided that the critical pollutant is sulfur in the tank.The elemental sulfur qualitative and quantitative analysis method is established,and the analysis and comparison of the elemental sulfur content changes in the jet fuel tanker can be completed within 10 minutes.The error of the measurement of sulfur in the oil by voltammetry method is with 4.0%.The recovery rate is 99%～101%,and the repeatability and accuracy are good.The changes of sulfur’s mass percentages before and after loading of tank car are analyzed and compared,and the relationship between corrosion of silver coupon and percentage of sulfur is studied.The threshold of elemental sulfur content of the tanker is determined.The threshold of residue oil at the bottom of tank is 7.0 mg/kg.the threshold value of oil with rust is 11 mg/kg.The method is effective and has a good popularization and application value.

pollutant,jet fuel,silver coupon,elemental sulfur

2015-10-08；修改稿收到日期：2016-01-19。

安曉春(1963-)，高級工程師，該公司副總工程師，國家危險化學(xué)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣東)主任，主要從事質(zhì)量管理工作。E-mail:13509927091@139.com