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含氮雜環(huán)化合物沖擊負(fù)荷對(duì)厭氧濾池-曝氣生物濾池工藝處理焦化廢水的影響

2016-12-13 08:56黃毅劉思彤
關(guān)鍵詞:喹啉吡啶焦化

黃毅 劉思彤,

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含氮雜環(huán)化合物沖擊負(fù)荷對(duì)厭氧濾池-曝氣生物濾池工藝處理焦化廢水的影響

黃毅1,2劉思彤1,2,?

1. 北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院, 深圳 518055; 2. 北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100871; ? 通信作者, E-mail: liusitong@iee.pku.edu.cn

采用生物強(qiáng)化及未生物強(qiáng)化厭氧濾池(AF)–曝氣生物濾池(BAF)兩套反應(yīng)器處理焦化廢水, 并研究外加雜環(huán)化合物咔唑、喹啉和吡啶對(duì)工藝處理效果的影響。結(jié)果表明: 未添加雜環(huán)化合物, 兩套 AF-BAF 反應(yīng)器系統(tǒng)厭氧段 COD 的去除率均為35%, 厭氧出水可生化性從進(jìn)水的 0.33 上升為 0.59; 添加 100 mg/L 咔唑后, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器厭氧段 COD 去除率仍維持在35%, 出水可生化性變?yōu)?0.53, 未生物強(qiáng)化反應(yīng)器厭氧段COD去除率降為23%, 出水可生化性降為 0.45; 同時(shí)添加100 mg/L喹啉和 50 mg/L吡啶, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器厭氧段 COD 的去除率降為27%, 出水可生化性降為 0.48, 未生物強(qiáng)化反應(yīng)器厭氧段 COD 去除率降為 12%, 出水可生化性降為 0.38。生物強(qiáng)化有效地提高了反應(yīng)器對(duì)高濃度雜環(huán)化合物的耐沖擊能力。高效液相色譜結(jié)果顯示, 外加的咔唑、喹啉和吡啶在生物強(qiáng)化反應(yīng)器厭氧段的去除率可達(dá) 83%, 91%和 88%, 而在未生物強(qiáng)化反應(yīng)器厭氧段的去除率僅為57%, 66%和55%。氣相色譜–質(zhì)譜分析表明, 外加雜環(huán)化合物導(dǎo)致生物強(qiáng)化反應(yīng)器厭氧出水烷烴與含苯環(huán)酯類物質(zhì)種類的增加。研究結(jié)果揭示了高濃度雜環(huán)化合物咔唑、喹啉和吡啶負(fù)荷對(duì) A/O工藝處理焦化廢水效果的影響。

焦化廢水; 含氮雜環(huán)化合物; 可生化性; 生物強(qiáng)化; AF-BAF工藝

焦化廢水是煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物, 因其水量大, 成分復(fù)雜多變, 含有高濃度的氨氮、酚、氰等有毒物質(zhì)以及吲哚、萘、吡啶、喹啉等難降解的雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物, 故如何有效地處理焦化廢水已成為廢水處理領(lǐng)域的難題[1–3]。目前研究較多的焦化廢水處理工藝有 SBR, A/O 工藝和 A/A/O 工藝等[4]。這些工藝在 CN–、苯酚、雜環(huán)芳香烴的去除效果及機(jī)理方面取得可觀的進(jìn)展[5–9], 并發(fā)現(xiàn) A/O 工藝或A/A/O 工藝的厭氧段處理使大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物, 降低了焦化廢水的毒性, 提高了焦化廢水的可生化性, 使得處理效果更加穩(wěn)定。

對(duì)焦化廢水中難降解有機(jī)物的研究目前集中在單一菌株對(duì)酚類、雜環(huán)化合物和多環(huán)芳香烴化合物(PAHs)等物質(zhì)的生物強(qiáng)化降解效果與機(jī)理上[8–12]。例如, Zhang 等[13]發(fā)現(xiàn), 在 A/A/O 工藝中, 喹啉的生物降解與的生物強(qiáng)化有極大的相關(guān)性; 柏耀輝等[14]利用沸石作為生物固定化的載體, 在生物濾池中用sp. BW003 和sp. BW001 降解吡啶和喹啉, 發(fā)現(xiàn)在HRT 為 37.5 h, 喹啉和吡啶濃度均為100~130 mg/L時(shí), 喹啉和吡啶的去除率都超過(guò) 90%, 且新加入的強(qiáng)化菌并沒(méi)有成為優(yōu)勢(shì)菌群。這些研究側(cè)重于一種或幾種難降解有機(jī)物的好氧生物降解特性, 而對(duì)高濃度難降解有機(jī)物厭氧降解的報(bào)道還不多[14–15]。本研究對(duì)處理焦化廢水的厭氧濾池–曝氣生物濾池(AF-BAF)生物強(qiáng)化反應(yīng)器與未生物強(qiáng)化反應(yīng)器進(jìn)行研究, 通過(guò)添加 3 種典型含氮雜環(huán)化合物(咔唑、喹啉和吡啶)來(lái)考察該生物強(qiáng)化 A/O 工藝與未生物強(qiáng)化 A/O 工藝在含氮雜環(huán)化合物高沖擊負(fù)荷條件下的穩(wěn)定性與處理效果。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

焦化廢水原水取自山西大同煤炭實(shí)業(yè)的焦化廢水處理廠, 原水的顏色為深棕色, 伴有強(qiáng)烈的刺激性氣味。原水未經(jīng)過(guò)任何預(yù)處理, 其中氨氮、酚類物質(zhì)和油類物質(zhì)含量均高于其他研究報(bào)道水質(zhì)的含量[16–17], 水質(zhì)特性如表 1 所示。由于原水缺少微生物生長(zhǎng)所必須的磷元素, 因此, 在反應(yīng)器進(jìn)水中加入 0.05 g/L KH2PO4以補(bǔ)充磷元素, 并加一定量 2 mol/L的硫酸, 調(diào)節(jié)pH為7~8.5。

表1 焦化廢水水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

啟動(dòng)兩套 AF-BAF 反應(yīng)器處理焦化廢水。其中, 一套作為生物強(qiáng)化反應(yīng)器, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器接種 B350 菌劑, 菌劑以 0.1 g/L 的量加入生物強(qiáng)化厭氧濾池(AF), B350菌劑購(gòu)買自BIO-SYSTEMS公司 (美國(guó))。B350 菌劑已被證實(shí)可以高效降解石油類物質(zhì)[18]; 另一套作為對(duì)照試驗(yàn)反應(yīng)器。兩套反應(yīng)器均加入 MLSS 為 7.6 g/L 的污泥 2.3 L, 使得啟動(dòng)時(shí)反應(yīng)器中的 MLSS 為 3.5 g/L。污泥取自大同煤炭實(shí)業(yè)的焦化廢水處理廠。

AF-BAF (圖 1)由一個(gè)厭氧生物濾池(AF, 有效體積5 L)和一個(gè)曝氣生物濾池(BAF, 有效體積5 L)組成。反應(yīng)器均由有機(jī)玻璃管制成, 尺寸均為Φ100 mm × 700 mm。每個(gè)反應(yīng)器側(cè)壁不同位置處均設(shè)有取樣口, 并附以加熱套, 以保持溫度恒定。兩個(gè)反應(yīng)器均采用上流式進(jìn)水, 所裝填料為一種專用的合成高分子載體[17,19–20]。該填料可與微生物形成氫鍵、離子鍵和共價(jià)鍵, 用于固定微生物, 其結(jié)合力牢固, 與常規(guī)生物膜技術(shù)相比, 可以獲得更多的生物量。

AF反應(yīng)器的溶解氧(DO)控制在0.3 mg/L以下, BAF的溶解氧控制在 4~6 mg/L。溫度控制在 35±2℃以模擬實(shí)際焦化廢水處理廠的溫度[10]。

1.3 運(yùn)行條件

生物強(qiáng)化反應(yīng)器與對(duì)照反應(yīng)器處理效果穩(wěn)定后,用自來(lái)水把焦化廢水原水 COD 濃度稀釋至 2000~ 2200 mg/L, 將進(jìn)水改為稀釋后的實(shí)際焦化廢水。反應(yīng)器運(yùn)行分 3 個(gè)階段: 階段Ⅰ(0~49 天), 不添加雜環(huán)有機(jī)物; 階段Ⅱ(50~127 天), 添加約 100 mg/L的咔唑; 階段Ⅲ(128–191 天), 停止添加咔唑, 添加100 mg/L喹啉和50 mg/L的吡啶。

1.4 分析方法

1.4.1 水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)

BOD5, COD, NH4+-N, NO3–-N 和揮發(fā)性酚類 物質(zhì)均采用標(biāo)準(zhǔn)方法[21]測(cè)定。喹啉、吡啶和咔 唑的濃度通過(guò)高效液相色譜儀(島津 LC10ADvp, SPD10Avp UV-Vis Detector; Diamonsil C18 色譜柱, 250 mm×4.6 mm, 5 μm)測(cè)定, 其中, 喹啉檢測(cè)用流動(dòng)相甲醇:水為4:1, 檢測(cè)波長(zhǎng)為275 nm; 吡啶檢測(cè)用流動(dòng)相甲醇:水為1:1, 檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm; 咔唑檢測(cè)用流動(dòng)相甲醇:水為 9:1, 檢測(cè)波長(zhǎng)為 254 nm; 流速均為 1 mL/min, 進(jìn)樣體積為10 μL。

1.4.2 氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)儀(GC-MS)分析

取適量水樣分別在中性、堿性和酸性條件下用二氯甲烷萃取 3 次, 將所有萃取的有機(jī)相合并后在42℃的水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮, 濃縮后的樣品用二氯甲烷定容, 然后進(jìn)行 GC/MS 分析。GC-MS 分析采用的儀器為Agilent GC 6890N/MSN 5975, 分離柱為 HP-35 (30 m×250 μm×0.25 μm), 載氣為氦氣, 流量為1 mL/min, 進(jìn)樣器溫度為 280℃, 離子源溫度為 230℃, 爐溫初始溫度為 70℃, 并以 3℃/min的速度升溫至 280℃, 電子能量為 70 eV。有機(jī)物的分析采用NIST05 (National Institute of Standards and Technology)質(zhì)譜譜庫(kù)檢索, 與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對(duì)照的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 AF-BAF 工藝對(duì) COD 和氨氮的去除效率

圖 2 顯示兩套AF-BAF反應(yīng)器處理焦化廢水的 COD 去除效果。在階段Ⅰ, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器 AF出水 COD 去除率穩(wěn)定在35%, BAF出水 COD 維持在170~190 mg/L, 未生物強(qiáng)化反應(yīng)器與生物強(qiáng)化反應(yīng)器的效果幾乎相同。在階段Ⅱ, 加入咔唑, 進(jìn)水 COD 濃度有所升高, 故生物強(qiáng)化反應(yīng)器 AF 出水 COD 濃度也有所升高, 但 AF 出水 COD 去除率沒(méi)有太大變化, 仍維持在 35%左右。未生物強(qiáng)化反應(yīng)器AF出水 COD 濃度由原來(lái)的1270~1310 mg/L上升至 1580~1640mg/L, AF 出水的 COD 去除率由原來(lái)的 35%降為 27%。由于未生物強(qiáng)化反應(yīng)器 AF內(nèi)的菌群受到抑制, 其 BAF 出水 COD 也增加了80~100 mg/L 左右。在階段Ⅲ, 新加入 100 mg/L 的喹啉和 50 mg/L的吡啶, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器的 AF出水 COD 濃度從原來(lái)的 1400~1480 mg/L 上升到1600~1650 mg/L, 其中一部分是由于新加的喹啉使進(jìn)水 COD 高于階段Ⅱ, 另一部分是由于新加的喹啉與吡啶抑制了 AF 的菌群, 使得處理性能下降。由于抑制作用, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器 AF 出水的 COD去除率由原來(lái)的35%左右降為22%~27%。這種抑制作用在兩個(gè)多月的運(yùn)行過(guò)程中始終未得到消除。生物強(qiáng)化 BAF 出水的 COD 濃度在階段Ⅲ維持不變。未生物強(qiáng)化AF出水 COD 濃度由階段Ⅱ的1580~1640 mg/L 上升至 1750~1800 mg/L, COD去除率降為 10%~12%, BAF 出水 COD 濃度在350~480 mg/L 之間浮動(dòng)。雖然未生物強(qiáng)化反應(yīng)器在添加雜環(huán)化合物之后污染物去除效果有所惡化, 但是反應(yīng)器 COD 去除率波動(dòng)并不是很大, 出水COD 濃度基本上維持在一個(gè)較窄的范圍, 這可能是因?yàn)榉磻?yīng)器的HRT比較高, 使得出水很穩(wěn)定。

對(duì)于氨氮的去除(圖 3), 在階段Ⅰ時(shí), 生物強(qiáng)化與未生物強(qiáng)化 AF 出水的氨氮濃度均比進(jìn)水高約20~30 mg/L,新增的氨氮主要來(lái)自含氮化合物的降解; 在階段Ⅱ, 生物強(qiáng)化 AF 出水氨氮濃度比進(jìn)水增加了 60~70 mg/L,增加的量主要來(lái)自咔唑, 而未生物強(qiáng)化 AF 出水氨氮濃度在這個(gè)階段也有所增加, 但是僅比進(jìn)水氨氮濃度高約 30~40 mg/L; 在階段Ⅲ, 生物強(qiáng)化 AF 出水氨氮濃度比進(jìn)水增加了 60~120 mg/L, 且波動(dòng)很大, 而未生物強(qiáng)化 AF 出水氨氮濃度比進(jìn)水僅增加了 40~50 mg/L。在 3 個(gè)階段, 生物強(qiáng)化 BAF 出水氨氮濃度基本上維持在 0 mg/L。與生物強(qiáng)化反應(yīng)器相比, 未生物強(qiáng)化反應(yīng)器僅能部分降解新添加的雜環(huán)化合物。未降解的雜環(huán)化合物對(duì)未生物強(qiáng)化BAF 內(nèi)菌群的抑制作用明顯使得 BAF 出水氨氮濃度大幅度升高。

2.2 外加雜環(huán)化合物的去除性能及對(duì)焦化廢水可生化性的影響

有機(jī)污染物濃度升高抑制了 AF 反應(yīng)器里面的微生物群落的活性, 進(jìn)而影響 AF 反應(yīng)器的運(yùn)行效果。在階段Ⅱ, 進(jìn)水中加入 100 mg/L左右的咔唑, 經(jīng)生物強(qiáng)化反應(yīng)器厭氧處理之后, AF 出水咔唑濃度為 15~17 mg/L, 去除率約為 83% (圖 4); 而未經(jīng)生物強(qiáng)化反應(yīng)器的 AF 出水咔唑濃度為 45~50 mg/L, 去除率僅約為 57%。在階段Ⅲ, 新加入 100 mg/L 的喹啉和 50 mg/L 的吡啶, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器 AF 出水喹啉濃度為 10~12 mg/L, 去除率約為 91%, 吡啶濃度為 6~8 mg/L, 去除率為 88%左右。未生物強(qiáng)化反應(yīng)器 AF 出水喹啉濃度為 34~37 mg/L, 去除率約為 66%; 未生物強(qiáng)化 AF 出水吡啶濃度為 21~24 mg/L, 吡啶的去除率為55%。

在階段Ⅰ, 經(jīng)過(guò)厭氧酸化, 兩組反應(yīng)器 AF 出水的 BOD5/COD 都由進(jìn)水的0.32~0.34上升至0.57~0.59, 如圖5所示。在階段Ⅱ, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器AF出水可生化性由階段Ⅰ的 0.57~0.59 降為 0.50~ 0.53, 比對(duì)照組高 0.06~0.08。并且, 相對(duì)于未生物強(qiáng)化反應(yīng)器, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器的AF出水BOD5/COD更穩(wěn)定。在階段Ⅲ, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器的 AF 出水BOD5/COD從0.50~0.53降為0.43~0.48, 降幅與上一階段相當(dāng)。未生物強(qiáng)化反應(yīng)器AF出水BOD5/COD降為 0.38。顯然, 生物強(qiáng)化提高了AF出水的可生化性。AF出水較高的可生化性可為與其他工藝(如同時(shí)硝化反硝化等工藝)聯(lián)合創(chuàng)造有利的條件。

2.3 焦化廢水有機(jī)物在生物強(qiáng)化 AF 的降解特性

為了分析3個(gè)階段中生物強(qiáng)化作用對(duì)焦化廢水中不同難降解有機(jī)物的降解特性, 本研究用 GC-MS 分析生物強(qiáng)化 AF 的進(jìn)出水中有機(jī)物的組成成分。階段Ⅰ取第 25 天水樣分析, 階段Ⅱ取第 81 天水樣分析, 階段Ⅲ取第 155 天水樣分析。結(jié)果如表2所示。

在階段Ⅰ, 沒(méi)有外加雜環(huán)化合物, 焦化廢水經(jīng)過(guò)生物強(qiáng)化 AF 后, 易降解苯酚得到高效降解, 一些 PAHs (如蒽、萘、菲等)經(jīng)由厭氧酸化后有部分降解, 同時(shí)也有一些雜環(huán)化合物如胸腺嘧啶、芐基吲哚等物質(zhì)生成。在階段Ⅱ, 外加雜環(huán)化合物咔唑明顯致使一些烷烴類物質(zhì) (如二十烷、二十一烷、二十八烷以)及含苯環(huán)的酯類化合物(如 1,2苯二甲酸異丁酯和苯甲酸三甲基硅酯)生成。在階段Ⅲ, 外加喹啉和吡啶并沒(méi)有導(dǎo)致生物強(qiáng)化反應(yīng)器 AF 出水有機(jī)物的種類比階段Ⅱ增加, 并且, 生物強(qiáng)化 反應(yīng)器 AF 出水的烷烴濃度并沒(méi)有顯著升高, 但是外加喹啉與吡啶導(dǎo)致含苯酯類物質(zhì)濃度的顯著上升。

表2 3個(gè)階段生物強(qiáng)化AF進(jìn)水和厭氧出水的主要有機(jī)物

3 結(jié)論

焦化廢水過(guò)AF-BAF處理之后, 生物強(qiáng)化與未生物強(qiáng)化反應(yīng)器 AF 出水 COD 去除率均為 35%, 可生化性均由進(jìn)水的 0.33 增加到 0.59, 總的 COD去除率約為 91%, 好氧出水 COD 濃度為 170~190 mg/L。外加 100 mg/L 的雜環(huán)化合物咔唑之后, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器 AF 出水 COD 去除率不變, 可生化性降低 0.08, 未生物強(qiáng)化反應(yīng)器 AF 出水 COD 去除率下降 8%左右, 可生化性下降 0.14; 外加 100 mg/L 喹啉和 50 mg/L吡啶之后, 生物強(qiáng)化反應(yīng)器AF 出水 COD 去除率降低8%, 可生化性降低0.08; 未生物強(qiáng)化反應(yīng)器AF出水 COD 去除率降低 15%, 可生化性降低 0.10。通過(guò) GC-MS 分析, 外加雜環(huán)化合物使得生物強(qiáng)化反應(yīng)器 AF 出水烷烴和含苯環(huán)酯類化合物種類增多。本研究揭示了高濃度有機(jī)物沖擊對(duì) A/O 處理焦化廢水效果的影響, 指出生物強(qiáng)化能有效地提高反應(yīng)器對(duì)高濃度雜環(huán)化合物的耐沖擊能力, 為進(jìn)一步研究高濃度有機(jī)物沖擊對(duì)微生物群落結(jié)構(gòu)變遷奠定了基礎(chǔ)。

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Effect of Nitrogenous Heterocyclic Compounds on Anaerobic Filter and Biological Aerated Filter for Treating Coking Wastewater

HUANG Yi1,2, LIU Sitong1,2,?

1. School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; 2. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871; ? Corresponding author, E-mail: liusitong@iee.pku.edu.cn

Two Anaerobic Filter (AF)-Biological Aerated Filter (BAF) systems, one for bioaugmented system and another for control system, were set-up to treat coking wastewater, and the influence of the introduced nitrogenous heterocyclic compounds on the reactor performance was investigated. The results showed that the COD removal efficiency of AF in both bioaugmented and control system was 35% while the BOD5/COD increased from 0.33 to 0.59 after the treatment of AF in both systems. When 100 mg/L carbazole was introduced to the influent, the COD removal efficiency of the bioaugmented AF remained 35% and BOD5/COD of the bioaugmented AF effluent decreased to 0.53, while the COD removal efficiency of the control AF declined to 23% and BOD5/COD of the control AF effluent dropped to 0.45. When 100 mg/L quinoline and 50 mg/L pyridine were introduced to the influent simultaneously, the COD removal efficiency of the bioaugmented AF decreased to 27% and BOD5/COD of the bioaugmented AF effluent decreased to 0.48, while the COD removal efficiency of the control AF declined to 12% and BOD5/COD of the control AF effluent decreased to 0.38. Moreover, the removal efficiencies of the introduced carbazole, quinolone and pyridine were 83%, 91% and 88% respectively after bioaugmented AF treatment, while the removal efficiencies of the introduced carbazole, quinolone and pyridine were 57%, 66% and 55% respectively after the control AF treatment. This indicated that the bioaugmented system was more effective to resist the impact of high concentration nitrogenous heterocyclic compounds. The GC-MS analysis of the bioangmented AF effluent indicated that the introduction of nitrogenous heterocyclic compounds led to an increment of the alkane and benzoic esters in the AF effluent. This study revealed the impact of the high concentration of organic compounds on A/O system for treating coking wastewater.

coking wastewater; nitrogenous heterocyclic compounds; biodegradability; bioaugmentation; AF-BAF system

10.13209/j.0479-8023.2016.118

X172

國(guó)家自然科學(xué)基金(21261140336)資助

2015-05-29;

2015-07-20;

網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-11-06

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