馬 利,廖俊杰,馬 琳,呂龍飛,常麗萍,鮑衛(wèi)仁

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,太原 030024)

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AlCl3/硅膠催化劑的載體修飾及其噻吩烷基化反應(yīng)行為

馬 利,廖俊杰,馬 琳,呂龍飛,常麗萍,鮑衛(wèi)仁

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,太原 030024)

分別用H2SO4、鹽酸和NaOH溶液對催化劑載體硅膠在不同溶液濃度、浸泡溫度和時(shí)間等操作條件下進(jìn)行處理,修飾其表面化學(xué)性質(zhì)及其孔結(jié)構(gòu)特性；以無水AlCl3為活性組分前驅(qū)體,采用密閉加壓負(fù)載法制備了AlCl3/硅膠催化劑,考察了載體的酸堿修飾對焦化苯中噻吩與烯烴烷基化催化反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明,催化劑表面的羥基是影響烷基化催化劑活性組分負(fù)載的主要因素；3種溶液的修飾改性均不同程度地改善了羥基活性位點(diǎn)、比表面積和孔徑分布,有利于反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散,有效提高了催化劑的烷基化反應(yīng)活性。其中，在0.05 mol/L的鹽酸溶液中處理12 h后制得的AlCl3/硅膠催化劑的活性最佳,此條件下的噻吩轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。

硅膠;酸堿處理;烷基化反應(yīng);焦化苯;噻吩

焦化苯作為苯的重要來源,因含噻吩及烯烴類雜質(zhì)嚴(yán)重影響其品質(zhì)[1]。烷基化脫硫可將焦化苯中的噻吩與烯烴轉(zhuǎn)化成與苯物化性質(zhì)差異較大的烷基噻吩,從而實(shí)現(xiàn)噻吩和烯烴的同步脫除[2]。與其他技術(shù)相比,烷基化脫硫還具有能耗低、脫硫精度高、操作簡單、設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn),具有非常廣闊的應(yīng)用前景[3]。烷基化反應(yīng)用催化劑是焦化苯提質(zhì)脫硫工藝的核心。AlCl3作為Fridel-Crafts催化劑之一,在烷基化催化反應(yīng)中具有優(yōu)良的性能[4]。但因其具有腐蝕性、很難與產(chǎn)物相互分離等缺點(diǎn),使其應(yīng)用受到了很大的限制[5-6]。為了克服上述缺點(diǎn),AlCl3需要負(fù)載在合適的SiO2[7-8],Al2O3[9],樹脂[10]等載體上使用。

筆者所在課題組的前期研究結(jié)果表明，通過加壓負(fù)載法制得的AlCl3/SiO2催化劑活性較好[11-13]。其它學(xué)者也報(bào)道了類似的結(jié)果[14],且催化劑表面的酸堿性對其烷基化催化活性有顯著影響。硅膠作為載體,具有理想的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性且比表面積較大,其表面存在著能與醇、胺、酸等極性化合物形成氫鍵的硅醇基團(tuán)—Si—OH,使其表面具有酸性位；但其酸性較弱,酸量較少,制約了催化劑的活性。采用酸堿預(yù)處理可調(diào)變硅膠表面酸堿性,從而改善AlCl3/硅膠催化劑的催化活性。因此,在制備AlCl3/硅膠負(fù)載型催化劑過程中,很有必要對硅膠載體進(jìn)行酸堿預(yù)處理。MYERS et al[15]研究發(fā)現(xiàn)用鹽酸溶液處理過的Pt負(fù)載的Al2O3與AlCl3反應(yīng)后制得的烷烴異構(gòu)催化劑的催化活性相對較高。DRAGO et al[16]指出,載體的預(yù)處理對催化劑的活性有著重要影響;其中,1 mol/L的鹽酸溶液處理硅膠載體后制得的催化劑效果最佳。載體在酸堿預(yù)處理過程中,其結(jié)構(gòu)、組成、表面酸堿性等均可能發(fā)生變化[17],進(jìn)而影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。由此可以看出,載體表面的酸堿修飾處理對負(fù)載型催化劑活性的影響很大。本文采用不同酸堿溶液對硅膠載體進(jìn)行預(yù)處理,考察不同的處理過程對AlCl3/硅膠負(fù)載型催化劑催化苯中噻吩與1-己烯烷基化反應(yīng)活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體修飾及催化劑制備

按照1 g硅膠對應(yīng)10 mL 酸或堿溶液的比例稱取一定量硅膠,置于溶液中,在室溫下浸泡12 h后抽濾,用蒸餾水沖洗硅膠至濾液呈中性。將得到的硅膠于烘箱中120 ℃下干燥5 h,馬弗爐中400 ℃焙燒3 h,得到預(yù)處理修飾的硅膠載體。稱取2.5 g 無水AlCl3放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜底部,再稱取10 g預(yù)處理后的硅膠載體放入聚四氟乙烯支架中,密封反應(yīng)釜并放入馬弗爐中180 ℃下負(fù)載4 h,后將其自然冷卻至室溫,即制得不同條件下的系列催化劑,高壓釜的結(jié)構(gòu)示意圖見文獻(xiàn)[18],不同條件下所制得的催化劑代號如表1所示。

表1 不同條件下制得的催化劑標(biāo)號

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/max 2500型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相，CuKα射線,石墨單色器,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍從5° ～85°,掃描速率8°/min。采用北京精微高博儀器公司的JW-BK122W型吸附儀在77 K測定樣品的比表面積和孔體積,N2為吸附質(zhì),根據(jù)吸附曲線由BET方程和BJH方程計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布。采用戴安DX600型離子色譜儀測定Cl-的濃度。具體測定如下:將1 g催化劑置于50 mL去離子水中,超聲1 h后靜置,取上清液,用離子色譜儀測定Cl-的濃度并計(jì)算催化劑中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的VERTEX 70型紅外光譜儀測定載體預(yù)處理前后官能團(tuán)的變化,分辨率8 cm-1,掃描500次取平均值。采用配有火焰光度檢測器的上海海欣GC-950氣相色譜測量溶液中噻吩的濃度,TCEP-7色譜柱(4 mm×2.5 m),載氣為高純氮?dú)?柱壓0.1 MPa,高純氫氣0.1 MPa,流量40 mL/min,空氣由低噪音空氣泵供給,流量50 mL/min,柱爐溫度為80 ℃,氣化溫度為120 ℃,檢測溫度為160 ℃。

1.3 催化劑活性評價(jià)

取2.5 g催化劑置于三口燒瓶中,加入50 mL噻吩濃度為700 mg/L的噻吩-苯溶液,再加入350 μL的1-己烯,用于模擬焦化苯。磁力攪拌下60 ℃回流反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后,按式(1)計(jì)算噻吩的轉(zhuǎn)化率η(%),作為評價(jià)催化劑活性的指標(biāo)。

(1)

式中,c0和c分別為反應(yīng)前、后溶液中的噻吩濃度;mg/L。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同濃度的硫酸、鹽酸和氫氧化鈉溶液對硅膠載體進(jìn)行預(yù)處理修飾后所得的催化劑上噻吩烷基化反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化率。由圖可知,未經(jīng)處理的硅膠制得的催化劑上噻吩烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率約86%,載體經(jīng)酸溶液和堿溶液修飾處理后制得的催化劑上噻吩的轉(zhuǎn)化率均有不同程度的提高,但載體修飾處理溶液不同其作用規(guī)律不同。其中,隨著H2SO4溶液濃度的升高,噻吩轉(zhuǎn)化率先呈增加的趨勢,在H2SO4溶液濃度為0.1 mol/L時(shí)達(dá)到最高值,隨后逐漸降低。

圖1 不同催化劑上噻吩烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.1 Conversions of thiophene alkylation reaction over catalysts

硫酸處理后的硅膠(mSiO2·nH2O-H2SO4)顯強(qiáng)酸性,而未經(jīng)硫酸處理的硅膠載體(mSiO2·nH2O)呈中性[19]。硫酸濃度低時(shí),催化劑表面的酸中心較少,隨著硫酸溶液濃度的升高,硅膠上吸附的硫酸分子增多,酸性增強(qiáng),催化劑的活性也隨之提高;硫酸濃度超過0.1 mol/L時(shí),酸性過強(qiáng),載體表面可能有一部分活性組分微粒溶解,進(jìn)而導(dǎo)致催化活性下降。

當(dāng)采用鹽酸溶液對硅膠進(jìn)行預(yù)處理時(shí),所得催化劑上噻吩的轉(zhuǎn)化率顯著增加。0.01 mol/L鹽酸溶液處理載體后催化劑的噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%;增加酸溶液濃度到0.05 mol/L時(shí),轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%左右；但鹽酸溶液濃度繼續(xù)增大時(shí),轉(zhuǎn)化率迅速下降到80%。這是因?yàn)椋d體在不同濃度的溶液修飾處理過程中孔結(jié)構(gòu)發(fā)了改變,進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性變化。

NaOH溶液對載體進(jìn)行預(yù)處理后制得的催化劑噻吩轉(zhuǎn)化率隨NaOH溶液濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在0.05 mol/L溶液濃度時(shí),轉(zhuǎn)化率最大達(dá)96%左右。當(dāng)?shù)蜐舛萅aOH溶液修飾載體時(shí),硅膠孔結(jié)構(gòu)得以改善有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行；而NaOH溶液的濃度繼續(xù)增大時(shí),會(huì)與硅膠發(fā)生反應(yīng)生成Na2SiO3,這一反應(yīng)盡管會(huì)使硅膠的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,但是生成的Na2SiO3還會(huì)殘存在硅膠內(nèi)部,不利于后續(xù)活性組分的負(fù)載。

圖2 H2SO4溶液修飾處理前后硅膠的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the silica gel before and after modified by H2SO4 solution

圖2為0.1 mol/L的硫酸溶液浸泡前后的硅膠紅外譜圖。3 450 cm-1處的峰可歸屬于為羥基的伸縮振動(dòng),1 629 cm-1處的峰可歸屬為液態(tài)水變角振轉(zhuǎn)光譜,1 113 cm-1為Si—O—Si反對稱伸縮振動(dòng),798 cm-1為Si—O—Si對稱伸縮振動(dòng)[20]。硫酸溶液處理后,硅膠的紅外譜圖在1 081 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,可歸屬為磺酸基團(tuán)中的—S=O的伸縮振動(dòng)[20],表明硫酸溶液對硅膠進(jìn)行預(yù)處理過程中,硫酸分子可吸附于硅膠表面上產(chǎn)生磺酸基團(tuán)[21]。磺酸基的酸性較強(qiáng),對噻吩的烷基化反應(yīng)有較好的催化作用,因此催化劑活性提高。AlCl3通過與硅膠表面的羥基反應(yīng)而進(jìn)行負(fù)載,由氯和鋁的含量計(jì)算得到的Cl/Al摩爾比(nCl∶nAl)呈先增加后減小的趨勢(如表2所示),在H2SO4濃度為0.1 mol/L時(shí),催化劑中的nCl∶nAl最大,此時(shí)催化劑的活性也最高。由此可知，活性組分并不是AlCl3，而是以[—O—AlCl2]為主,且[—O—AlCl2]的活性最高[22]。

表2 H2SO4溶液預(yù)處理?xiàng)l件下所制催化劑中氯元素和鋁元素的摩爾比

鹽酸溶液對硅膠載體進(jìn)行預(yù)處理后制得催化劑的物性參數(shù)如表3所示。隨鹽酸溶液濃度增加,催化劑的比表面積增大,孔徑減小,孔體積先增加而后降低。這是由于，硅膠浸泡在不同pH值溶液中,一小部分硅膠溶成硅酸,產(chǎn)生溶解現(xiàn)象[23]；溶解量取決于硅膠的比表面積和其相鄰SiO4四面體的排列,且隨著溶液酸性的增加而增大；溶解形成的溶膠會(huì)再次沉積于硅膠孔道內(nèi)部導(dǎo)致其孔徑減小。當(dāng)鹽酸濃度為0.05 mol/L時(shí),催化劑的比表面積和孔徑均較大,活性也較好。

表3 鹽酸溶液和NaOH溶液預(yù)處理?xiàng)l件下所制催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

隨著鹽酸溶液濃度增大,催化劑上的Al和Cl含量不斷變化,表4為鹽酸溶液預(yù)處理?xiàng)l件下所制催化劑中氯元素和鋁元素的摩爾比。由表可知,在鹽酸濃度為0.05 mol/L時(shí),催化劑中nCl∶nAl達(dá)到最大值1.73,最接近于2.0。表明此時(shí)活性組分以較高活性的[—O—AlCl2]形式為主[24],這也是該條件下所得催化劑活性最高的原因。

表4 鹽酸溶液預(yù)處理?xiàng)l件下所制催化劑中氯元素和鋁元素的摩爾比

為了探究氫氧化鈉對硅膠進(jìn)行預(yù)處理過程中是否有新物質(zhì)生成,對所制的催化劑進(jìn)行了XRD表征,結(jié)果如圖3所示。不同濃度NaOH溶液預(yù)處理后的硅膠載體的XRD譜圖上均出現(xiàn)了“饅頭峰”,表明硅膠均以無定形的形式存在。譜圖上沒有硅酸鈉的衍射峰出現(xiàn),這是由于低濃度的NaOH溶液處理硅膠載體后,僅使硅膠載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,并沒有生成新的物質(zhì)。而當(dāng)NaOH溶液的濃度增大時(shí),可與硅膠反應(yīng)生成Na2SiO3產(chǎn)物,Na2SiO3具有一定的粘稠性,容易在硅膠表面和孔道中殘留,進(jìn)而降低了催化活性,而少量的硅酸鈉為無定形態(tài),因此沒有出現(xiàn)新的特征衍射峰。此外,XRD譜圖沒有出現(xiàn)AlCl3的衍射峰,這表明AlCl3負(fù)載到載體硅膠上以無定形或納米晶粒的形式高度分散。

圖3 不同濃度的NaOH溶液浸泡修飾后載體的XRD譜圖Fig.3 The XRD patterns of supports modified by NaOH solution

NaOH溶液浸泡硅膠載體后制備而成的催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)也列于表3?？梢钥闯?隨著氫氧化鈉溶液濃度的增大,樣品的比表面積逐漸減小、孔徑迅速增大。這是由于硅膠孔道內(nèi)部的骨架結(jié)構(gòu)與NaOH發(fā)生了反應(yīng),生成了具有溶解性的Na2SiO3,而出現(xiàn)了“溶孔效應(yīng)”。在0.05 mol/L時(shí),比表面積和孔徑均較大,有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行和生成物分子在孔道內(nèi)的遷移。

圖4 NaOH溶液修飾處理載體后制得的催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.4 Adsorption-desorption isotherms of the catalysts prepared from support modified by NaOH solution

圖4為NaOH溶液修飾處理載體后制得的催化劑的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線。在相對壓力較低時(shí),催化劑對N2的吸附量較小；當(dāng)相對壓力大于0.8時(shí),吸附量顯著增加,并出現(xiàn)滯后環(huán),可歸屬為Ⅳ類吸附等溫線,表明催化劑中為介孔材料。此外,由滯后環(huán)的形狀,可知Si2.5HNa10、Si2.5HNa15和Si2.5HNa25催化劑的孔道以圓柱狀孔為主,而Si2.5HNa01和Si2.5HNa05催化劑中的孔道多為墨水瓶狀[25]。

圖5為不同NaOH溶液浸泡載體制得的催化劑的孔徑分布曲線。從圖中孔分布可以看出,當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度從0.01 mol/L增加到0.05 mol/L時(shí),載體的微孔比例減少,中孔比例增大；且無論是微孔、介孔還是大孔,孔徑均有不同程度的增加。這是因?yàn)椋瑝A溶液處理后使得晶體內(nèi)部的孔道被打通,部分微孔變?yōu)橹锌?產(chǎn)生了擴(kuò)孔效應(yīng),導(dǎo)致中孔和大孔比例增加。由于大孔有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散,且會(huì)在浸泡時(shí)接觸到浸泡液,而微孔有可能形成毛細(xì)凝聚,因此介孔和大孔的存在有利于烷基化反應(yīng)的順利進(jìn)行。此外，當(dāng)溶液濃度由0.05 mol/L進(jìn)一步增加到0.25mol/L時(shí),孔分布更為集中,在20～30 nm范圍內(nèi),催化劑結(jié)構(gòu)的規(guī)整性進(jìn)一步得到了提高。

圖5 NaOH溶液修飾處理載體后制得的催化劑的孔分布Fig.5 Pore size distribution of the catalysts prepared from supports modified by NaOH solution

3 結(jié)論

1) H2SO4、鹽酸、NaOH溶液在一定條件下對硅膠載體的修飾處理均可提高AlCl3/硅膠催化劑對焦化苯中噻吩與烯烴烷基化反應(yīng)的活性。H2SO4，NaOH預(yù)處理的最佳濃度為0.1 mol/L,鹽酸的最佳濃度為0.05 mol/L；其中,0.05 mol/L的鹽酸溶液處理硅膠載體12 h后制得的Si2.5HCl05催化劑活性最高,噻吩烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)98 %。

2) 對硅膠載體進(jìn)行酸堿預(yù)處理,不僅改變了其表面的酸性基團(tuán)的數(shù)量及性質(zhì),也改變了其骨架結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu),從而影響了AlCl3/硅膠催化劑的活性。硫酸溶液主要通過增加催化劑表面磺酸基團(tuán)以增強(qiáng)酸性位,鹽酸溶液主要通過改變催化劑的孔結(jié)構(gòu),氫氧化鈉溶液主要通過改變催化劑的骨架結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)來影響催化劑的反應(yīng)活性。

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(編輯：李文娟)

The Carrier Modification and Thiophene Alkylation Reaction Behavior of AlCl3/Silica Gel Catalyst

MA Li,LIAO Junjie,MA Lin,LYU Longfei,CHANG Liping,BAO Weiren

(State Key Laboratory of Coal Science and Technology Co-Founded by Shanxi Province and theMinistryofScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

H2SO4, hydrochloric acid and NaOH aqueous solutions were used to treat the silica gel in different concentration of solution, soaking temperature and time,so as to modify the surface chemical environment and pore structure characteristic. The AlCl3/silica gel catalyst was prepared by inclosed grafting method with anhydrous AlCl3as the active component precursor. The influence of acid and alkali modification of carrier on the catalytic activity of catalyst for the alkylation of thiophene and olefin in coking benzene was investigated. The results show that hydroxyl groups on the surface of the catalyst was the main factor influencing the load of alkylation catalyst active component. The modification of three kinds of solutions improved hydroxyl active sites，specific surface area and pore size distribution in different degrees，which was conducive to the diffusion of the reaction products, thus effectively increased the alkylation reaction activity of catalysts. Among them, AlCl3/silica gel catalyst treated with 0.05 mol/L hydrochloric acid aqueous solution for 12 h had the best activity with a thiophene conversion rate as high as 98%.

silica gel;acid-base treatment;alkylation;coking benzene;thiophene

1007-9432(2016)05-0593-05

2016-02-26

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目:吸附劑表面修飾和結(jié)構(gòu)調(diào)變對焦化苯中噻吩深度脫除的影響及其再利用研究(51372161);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目:吸附劑的表面化學(xué)特性對深度脫除汽油中噻吩類含硫化合物的影響及吸附機(jī)理研究(21406151)

馬利(1989-),男,山西大同人,碩士生,主要從事污染物的形成和治理研究,(E-mail)mali8868@qq.com

鮑衛(wèi)仁,男,教授,博導(dǎo),主要從事污染物的形成和治理研究,(E-mail)baoweiren@tyut.edu.cn

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10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.05.007