宋書征,黃 偉,張 乾,李海濤,閆飛飛,石 林

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024)

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W對Ni-Mo-W柴油超深度加氫脫硫性能的影響

宋書征,黃 偉,張 乾,李海濤,閆飛飛,石 林

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024)

采用完全液相法制備了以TiO2-AlOOH為載體,Ni,Mo,W為活性組分的加氫脫硫(HDS)漿狀催化劑,考察了活性組分W的添加方式對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明,完全液相法制備的催化劑具有較大的比表面積及孔容、較為適宜的孔徑分布;活性組分W的加料方式對催化劑的表面酸性及活性組分在載體表面的聚集程度和分散狀態(tài)具有很大的影響;W最優(yōu)的添加方式為Ni后Mo前添加,可將柴油硫含量脫除到15.8 μg/g,脫硫率高達(dá)96.6%。該方法制備的加氫脫硫催化劑具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

加氫脫硫；Ni-Mo-W;漿態(tài)床催化劑;添加方式;柴油

硫化物是柴油中常見的一種雜質(zhì),其燃燒后生成的SOx及顆粒物排放到空氣中會嚴(yán)重?fù)p害到公眾健康,并且與雨水作用后形成酸雨,對植物和動物都會產(chǎn)生不可估量的影響。此外,柴油中硫的存在還會因腐蝕而降低柴油發(fā)動機(jī)的壽命,同時(shí)嚴(yán)重影響尾氣排放裝置性能的發(fā)揮[1]。隨著世界原油日益劣質(zhì)化,生產(chǎn)的柴油硫含量也逐漸上升,而國家環(huán)保法律法規(guī)對柴油硫含量的要求卻越來越嚴(yán)格。國家制定的最新車用柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[2],截止到2017年1月份,全國范圍要實(shí)施國V車用柴油標(biāo)準(zhǔn),即車用柴油硫含量不大于10 μg/g。這給我國煉油企業(yè)帶來了不小的壓力,因此,柴油的超深度脫硫具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和迫切的需求。

加氫脫硫技術(shù)是工業(yè)上最常用的比較成熟的脫硫技術(shù),加氫脫硫技術(shù)主要聚焦于固定床,對漿態(tài)床脫硫技術(shù)研究較少[3]。雖然現(xiàn)階段固定床在一定程度上可滿足柴油超深度脫硫的要求,但是,固定床技術(shù)操作條件較為苛刻,需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行,且催化劑床層的熱分布不均勻,容易導(dǎo)致催化劑的積炭與失活[4]。而漿態(tài)床熱量傳遞效率高,很容易在恒溫條件下反應(yīng),且可在線更換催化劑而不用停工,從而極大地降低操作成本?；诖死砟?本課題組提出了漿態(tài)床完全液相制備催化劑技術(shù),該技術(shù)的催化劑制備過程一直在液態(tài)下進(jìn)行,直至最終生成漿狀催化劑[5]。前期研究中該技術(shù)制備的Ni-Mo-W催化劑可將柴油硫含量降低到16 μg/g,脫硫率可達(dá)96.5%,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

很多研究表明[6-7],催化劑不同組分的加料方式對催化劑最終的活性有顯著影響。分析原因可能是，不同加料方式在前驅(qū)體制備過程中會形成不同的化合物包裹,最終絡(luò)合生成不同結(jié)構(gòu)的化合物,而不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對催化劑的最終性能影響很大。因此,本論文在前期研究的基礎(chǔ)上繼續(xù)探究W的不同加料順序?qū)π纬傻拇呋瘎┏疃燃託涿摿蛐阅艿挠绊憽?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑采用課題組提出的完全液相法制備,制備過程包括預(yù)醇解、前驅(qū)體制備、熱處理3個(gè)步驟。預(yù)醇解:稱取39 g異丙醇鋁在劇烈攪拌下加入到90 mL的異丙醇中,水浴升溫到82.5 ℃回流攪拌反應(yīng)3 h后室溫保存12 h。前驅(qū)體制備:將預(yù)醇解后的醇解液倒回到500 mL的三口燒瓶中,水浴鍋溫度調(diào)整到24 ℃,取異丙醇鈦15 mL加入到等量異丙醇中攪拌均勻,然后將混合液緩慢的滴入到醇解液中;待加入完畢后,水浴鍋溫度調(diào)整到85 ℃,冷凝回流,待溫度升到70 ℃左右時(shí),用蠕動泵滴加蒸餾水330 mL,計(jì)時(shí)1 h;然后依次按W不同順序滴加Ni(NO3)2·6H2O的異丙醇溶液、(NH4)10W12O41·xH2O的水溶液、(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液(加料時(shí)間間隔均為1 h),Ni,Mo,W的摩爾比為1∶2.6∶0.45?；钚越M分W的加料順序依次為:Mo后加W,按Ni→Mo→W的順序進(jìn)行,所制備的催化劑記為CAT1#;Ni后Mo前加W,即按順序Ni→W→Mo的順序進(jìn)行,催化劑記為CAT2#;Ni前加W,即按W→Ni→Mo的順序進(jìn)行,催化劑記為CAT3#。加料完畢后水浴升溫到95 ℃,反應(yīng)6 h后倒出,老化9～10 d。熱處理:待老化完畢后,倒入到1 000 mL的三口燒瓶中,加入液體石蠟250 mL及適量span-80后攪拌,程序升溫到280 ℃,反應(yīng)8 h即得到漿狀催化劑。

1.2 催化劑表征

所制催化劑為漿狀催化劑,在各項(xiàng)表征前需要對催化劑進(jìn)行索氏抽提處理2 d,以除去催化劑表面的液體石蠟,所用抽提劑為石油醚,抽提完畢自然干燥后進(jìn)行各項(xiàng)性能表征。

采用美國Quantachrome Autosorb I物理吸附儀在77 K,相對壓力在0～0.995下測量催化劑的N2吸附-脫附等溫線。利用BJH模型計(jì)算得到催化劑的孔徑分布,采用單點(diǎn)總孔容法獲得催化劑的孔容,采用BET方法計(jì)算催化劑的比表面積,進(jìn)而根據(jù)比表面積及孔容計(jì)算出催化劑的平均孔徑。催化劑的XRD表征采用日本理學(xué)D/max-2500型粉末X射線衍射儀,CuKα輻射源,Ni濾片,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍5°～85°,掃描速率4 °/min。催化劑的NH3-TPD采用天津先權(quán)公司TP-5000多用吸附儀,催化劑用量100 mg,通5% H2和95% N2作為還原氣,400 ℃還原氣氛圍中還原30 min,降溫到50 ℃后吸附NH330 min,然后以10 ℃/min程序升溫到600 ℃進(jìn)行NH3脫附。XPS表征采用V.G.ScientificESCALAB250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行檢測,激發(fā)源為單色Al靶(hν=1 486.6 eV, 150 W)。

1.3 催化劑活性評價(jià)

催化劑性能評價(jià)在300 mL機(jī)械攪拌間歇式高壓漿態(tài)床反應(yīng)釜(大連通達(dá)反應(yīng)釜廠生產(chǎn))中進(jìn)行。移液管準(zhǔn)確量取50 mL高硫柴油加入到70 mL液體石蠟中,充分?jǐn)嚢枧渲贸闪蚝繛?62 μg/g的樣品。將所制備的漿狀催化劑固體與樣品混合均勻并加入1 mL CS2后倒入反應(yīng)釜中;N2吹掃以除去反應(yīng)釜中的空氣,通入氫氣加壓到1 MPa,程序升溫到320 ℃后預(yù)硫化3 h。預(yù)硫化結(jié)束后降溫泄壓,N2吹掃,重新通入氫氣加壓到2.5 MPa后程序升溫到360 ℃進(jìn)行脫硫反應(yīng),反應(yīng)6 h。脫硫率(Y)計(jì)算公式如下:Y=(wb-wa)/wb×100%。式中:wb,wa分別為樣品反應(yīng)前、后的硫含量,單位為μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑加氫脫硫活性評價(jià)

改變W的添加順序制備的3個(gè)催化劑在漿態(tài)床間歇釜中對柴油的加氫脫硫活性評價(jià)數(shù)據(jù)見表1。從表中可以看出,按Ni→W→Mo的順序進(jìn)行活性組分的添加所制備的催化劑具有最高的加氫脫硫活性,可將柴油的硫含量從462.0 μg/g降到15.8 μg/g,脫硫率可達(dá)96.6%。將該系列3個(gè)催化劑進(jìn)行了XRD,BET,XPS,NH3-TPD表征,具體表征結(jié)果如下。

表1 催化劑對柴油的加氫脫硫活性評價(jià)

2.2 XRD表征

催化劑反應(yīng)前后的XRD圖譜如圖1所示。催化劑反應(yīng)前后均在2θ=14.0°, 28.2°, 38.4°, 49.3°, 55.2°, 65°, 72.2°出現(xiàn)明顯的AlOOH的衍射峰(JCPDF No.49-0133),這是由催化劑制備方法-完全液相法的特殊性所導(dǎo)致的[8]。此外,催化劑CAT2#及CAT3#出現(xiàn)了Al(OH)3的衍射峰,原因在于，熱處理溫度在280 ℃時(shí)還不能生成典型的Al2O3結(jié)構(gòu)。3個(gè)催化劑反應(yīng)前均沒有出現(xiàn)Ni，Mo，W相關(guān)的衍射峰,說明活性組分處于高度分散或無定型狀態(tài)[9]。反應(yīng)后催化劑Al(OH)3的衍射峰可能因反應(yīng)溫度的升高而部分脫水轉(zhuǎn)化為AlOOH。另外，出現(xiàn)了MoS2的衍射峰,其衍射峰強(qiáng)度也較弱,分散性良好。

圖1 加氫脫硫反應(yīng)前后催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of fresh and spent catalysts

2.3 BET表征

催化劑反應(yīng)前后的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線見圖2。從吸附-脫附等溫線分類可知[10],3個(gè)催化劑的等溫線類型均屬于Ⅳ型；說明制備的催化劑具有良好的介孔特性；3條等溫線回滯環(huán)屬于H1型,說明催化劑具有較為規(guī)整的孔道分布,且孔徑分布較窄,催化劑顆粒為較為均勻的球型顆粒。從催化劑的孔徑分布圖(圖2(c)、(d)所示)也可以看出,催化劑的孔徑分布集中在4～10 nm,與最優(yōu)的脫硫催化劑孔徑分布一致[11]。催化劑反應(yīng)前后的比表面積(SBET)、孔容(Vp)及平均孔徑(Dp)數(shù)據(jù)見表2。反應(yīng)后,3個(gè)催化劑的比表面積均有不同程度的下降,孔容及平均孔徑上升。原因可能為，反應(yīng)后催化劑的結(jié)構(gòu)有所坍塌,催化劑顆粒粒徑增大,進(jìn)而導(dǎo)致其比表面積的下降與孔容及孔徑的增加。其中，CAT2#孔徑、孔容變化較大,更有利于大分子硫化物的脫除。

表2 催化劑反應(yīng)前后的物理性能及結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 XPS表征

催化劑反應(yīng)前后的表面元素含量見表3及表4。反應(yīng)后催化劑表面的Ti,Al含量上升,活性組分Mo的含量均增加；對于W,除催化劑CAT2#上升外,其余2個(gè)催化劑均減小；活性組分與載體的比值CAT1#上升外,其余兩個(gè)催化劑該比值都稍有下降。結(jié)合脫硫活性數(shù)據(jù)可以推測,催化劑表面暴露的活性組分要有合適的Mo，W比,才能更好地發(fā)揮催化劑的加氫脫硫性能。

電子自旋-軌道耦合引起能級分裂現(xiàn)象,譜線分裂成雙線。s(l=0)軌道不存在自旋-軌道作用。p,d,f軌道分裂為兩個(gè)能級,Mo 3d及W 4f的自旋分裂峰分別為:Mo 3d5/2,Mo 3d3/2及W4 f7/2,W4 f5/2。其中:Mo 3d兩個(gè)分裂峰間距為3.20 eV,分裂峰峰面積比為3∶2;W 4f兩個(gè)分裂峰間距約為2.2 eV,分裂峰峰面積比為4∶3。Mo 3d及W 4f的XPS圖譜分峰采用XPSPeaks4.1分峰軟件進(jìn)行。催化劑反應(yīng)后的Mo 3d及W 4f的XPS分峰圖譜見圖3及圖4。如圖所示,Mo 3d在224～238 eV出現(xiàn)分裂峰,據(jù)文獻(xiàn)介紹[12],該結(jié)合能范圍主要含有+4,+5,+6價(jià)Mo,分別對應(yīng)于MoS2/Ni-Mo-S活性相、氧化態(tài)的+5、+6價(jià)Mo及未完全硫化的Mo物種,且要排除出現(xiàn)在226.2 eV的S 2s的影響。同樣地,W4f XPS圖譜可以分為+4,+5,+6價(jià)態(tài)的峰,對應(yīng)于活性相W物種、氧化態(tài)的W及未完全硫化的W物種[13]。其分峰統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表5及表6所示。催化劑的硫化度X=M4+/(M4++M5++M6+),其中M代表Mo或者W。反應(yīng)后,Mo的硫化度順序?yàn)?CAT3#>CAT1#>CAT2#,W的硫化度順序?yàn)?CAT3#>CAT1#>CAT2#。結(jié)合前述表征及脫硫活性數(shù)據(jù)評價(jià),催化劑CAT2#硫化度最低,而其活性最高,說明了催化劑活性組分的硫化度與其活性之間沒有必然的聯(lián)系,催化劑表面暴露的有效硫化活性組分才是起催化作用的關(guān)鍵。

圖2 催化劑反應(yīng)前和反應(yīng)后的N2吸附-脫附等溫線(a),(b)及孔徑分布曲線(c),(d)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms (a,b) and BJH pore size distributions (c,d) of fresh and spent catalysts

FreshCatalystmolefractionx/%CTiAlNiMoW(Ni+Mo+W)∶(Ti+Al)CAT1#261221919160961490650145CAT2#3487173177076120530128CAT3#252520820910971470680136

表4 反應(yīng)后催化劑表面元素含量

圖3 催化劑反應(yīng)后Mo 3d的XPS圖譜Fig.3 Mo 3d XPS profiles of spent catalysts

圖4 催化劑反應(yīng)后W 4f的XPS圖譜Fig.4 W 4f XPS profiles of spent catalysts

CatalystEnergylevelBE/eVAreaEnergylevelBE/eVAreaXCAT1#Mo4+3d5/222886671Mo3d3/223204447Mo5+3d5/223025070Mo3d3/223343380Mo6+3d5/223266876Mo3d3/2235845840358CAT2#Mo4+3d5/2229012765Mo3d3/223228510Mo5+3d5/223047685Mo3d3/223365124Mo6+3d5/2232618774Mo3d3/22358125160325CAT3#Mo4+3d5/2228823200Mo3d3/2232015467Mo5+3d5/2230413347Mo3d3/223368898Mo6+3d5/2232523626Mo3d3/22357157510386

表6 反應(yīng)后催化劑W 4f XPS圖譜分峰結(jié)果

2.5 NH3-TPD表征

催化劑反應(yīng)前的NH3-TPD圖譜如圖5所示。從圖中可以看出,4個(gè)催化劑均在50～450 ℃溫度范圍中出現(xiàn)一個(gè)大的NH3脫附峰。據(jù)文獻(xiàn)介紹[14],催化劑酸性中心與NH3脫附溫度的對應(yīng)關(guān)系如下:弱酸(≤200 ℃)、中強(qiáng)酸(200～350 ℃)、強(qiáng)酸(≥350 ℃)。顯然,4個(gè)催化劑均包含有3種不同的酸性位。不同催化劑不同酸性位的酸量數(shù)據(jù)見表7。3個(gè)催化劑中主要是弱酸和中強(qiáng)酸在起作用,當(dāng)W的添加順序從Ni-Mo-W改變?yōu)镹i-W-Mo及W-Ni-Mo時(shí),所制備的催化劑表面酸量急劇減小,原因分析可能為：當(dāng)W在Mo前添加時(shí),會在一定程度上導(dǎo)致活性組分Mo被W包裹；而從XPS分析可知,W活性組分的硫化度較低,其發(fā)揮作用較小,而Mo的硫化度相對較大,在催化過程中起主要催化作用,因而導(dǎo)致催化劑表面起作用的活性相的酸量降低。

圖5 反應(yīng)前催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.5 NH3-TPD profiles of fresh catalysts

3 結(jié)論

1) 第二活性組分W的加料方式主要影響所制備的催化劑的表面酸性及活性組分在催化劑載體表面的聚集程度和分散狀態(tài)。

表7 催化劑反應(yīng)前表面酸量

2) 經(jīng)過柴油的脫硫性能評價(jià)可知,W最優(yōu)的添加方式為Ni后Mo前添加,可將柴油硫含量脫除到15.8 μg/g,脫硫率高達(dá)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))96.6%。但是,距離柴油硫含量國V水平還有一定的差距,需要進(jìn)一步對催化劑的制備工藝及過程進(jìn)行優(yōu)化,以達(dá)到生產(chǎn)硫含量<10 μg/g超低硫柴油的目的。

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(編輯：李文娟)

Effect of W on Performance of Slurry Catalysts for the Ultra-Deep Hydrodesulfurization of Diesel Fuel

SONG Shuzheng,HUANG Wei,ZHANG Qian,LI Haitao,YAN Feifei,SHI Lin

(Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shanxi Province,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Using Ni, Mo, W as active components supported by TiO2-AlOOH carriers, hydrodesulfurization (HDS) slurry catalysts were prepared by complete liquid-phase method. Effects of adding manners of W on catalytic structure and performance were studied.The results reveal that the catalysts synthesized by complete liquid-phase method had large specific surface areas, pore volumes and suitable pore diameter distributions;adding manners of W had great influence on the surface acidity and the aggregation and dispersion state of active phases on the surface of TiO2-AlOOH carriers.W added before Mo and after Ni had the best HDS performance, which could remove the sulfur content of diesel to 15.8 μg/g,with a desulfurization rate of up to 96.6%. The HDS catalysts prepared by the method have good prospects for industrial applications.

hydrodesulfurization (HDS);Ni-Mo-W;slurry catalyst;adding manner;diesel

1007-9432(2016)05-0587-06

2016-04-19

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目:合成氣高效轉(zhuǎn)化集成工藝及其關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題的研究(21336006)

宋書征(1991-),男,河南南陽人,碩士生,主要從事油品的脫硫性能研究,(E-mail)1139290437@qq.com

黃偉,教授,博導(dǎo),主要從事一碳化學(xué)和多相催化研究,(E-mail)huangwei@tyut.edu.cn

O643

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.05.006