馬克東 ， 穆 昕， 周 毅 ， 畢 怡 ， 張 磊 ， 潘立衛(wèi),

(1.大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116622； 2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所， 遼寧 大連 116023； 3.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001)

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微型反應(yīng)器中生物質(zhì)甲醇催化轉(zhuǎn)化制氫的研究

馬克東1， 穆 昕2， 周 毅1， 畢 怡1， 張 磊3， 潘立衛(wèi)1,2

(1.大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116622； 2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所， 遼寧 大連 116023； 3.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001)

筆者創(chuàng)新研制了一種多層板式微型制氫反應(yīng)器，集甲醇催化燃燒、重整和原料預(yù)熱于一體；通過計(jì)算物流速度分布，合理地設(shè)計(jì)了單板結(jié)構(gòu)和幾何尺寸；反應(yīng)器依靠液體甲醇的催化燃燒實(shí)現(xiàn)水蒸汽重整制氫過程自熱運(yùn)行?？疾炝朔磻?yīng)器啟動(dòng)、變載過程以及穩(wěn)態(tài)性能和壽命，結(jié)果表明，當(dāng)溫度為320 ℃，空速為1600 h-1，水醇比為1.2時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，重整氣中H274.46%，CO224.17%，CO 1.37%；重整腔甲醇空速為1350～1600 h-1，燃燒腔進(jìn)料量為每min 0.158 mL，反應(yīng)器可連續(xù)運(yùn)行60 h，甲醇轉(zhuǎn)化率在98%以上；反應(yīng)器能量效率最高為45%，最大產(chǎn)氫量接近10.74 L·h-1。

微型反應(yīng)器； 制氫； 催化轉(zhuǎn)化； 甲醇水蒸汽重整； 氫源

氫能以其清潔來源及用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)成為最有希望的替代能源之一，用可再生能源制氫是氫能發(fā)展的必然趨勢[1-3]?；谏镔|(zhì)的甲烷、甲醇、乙醇的化學(xué)重整轉(zhuǎn)化制氫由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已成為發(fā)展氫經(jīng)濟(jì)頗具前景的研究領(lǐng)域之一[4-6]。在我國，氫能研究的前期工作主要是圍繞燃料電池汽車展開[7]，由于成本高以及基礎(chǔ)設(shè)施投入龐大，短時(shí)間內(nèi)尚無法進(jìn)入市場實(shí)際應(yīng)用。如將其用作分散型燃料電池電站或微型電源，技術(shù)難度和投入會(huì)大大縮小，將進(jìn)一步拓展氫能及燃料電池技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，國際上已經(jīng)開展了燃料電池氫源系統(tǒng)微型化以及與微型燃料電池系統(tǒng)一體化應(yīng)用方面的研究[8-12]。雖然世界上80%的甲醇是由不可再生的礦物燃料天然氣合成的，但甲醇水蒸汽重整制氫(MSR)反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物中氫氣含量高，CO含量低，而且考慮到中國的沼氣資源以及生物質(zhì)合成甲醇技術(shù)路線的逐漸成熟，甲醇制氫是為微型燃料電池提供氫源的首選方法[13-14]。筆者利用板式結(jié)構(gòu)易于擴(kuò)容的特點(diǎn)，開發(fā)了多層板式反應(yīng)器，集預(yù)熱、重整和燃燒于一體，吸熱/放熱耦合與冷/熱流體換熱在不同腔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，甲醇催化燃燒釋放的熱量一方面維持水蒸汽重整反應(yīng)，一方面預(yù)熱原料，制氫過程不需要外供熱。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多層板式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

采用平行四邊形結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)腔體，保證流體從入口經(jīng)過小通道到達(dá)出口的距離相等，波紋形狀的金屬載體催化劑裝填其中，腔體被自然分割成若干小通道，流體在流道中流動(dòng)，如圖1所示。催化反應(yīng)區(qū)尺寸為：40 mm×20 mm×1.2 mm，在此基礎(chǔ)上，需要確定入口導(dǎo)流角度。借助Fluent軟件，計(jì)算不同導(dǎo)流角下流體在腔內(nèi)流動(dòng)時(shí)的速度分布。當(dāng)導(dǎo)流角為θ=arc(tan2)時(shí)，如圖2所示，不論徑向還是軸向方向流體在腔內(nèi)速度分布均勻。

圖1 反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)

保證流體在單腔分布均勻的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)燃燒物流和重整物流在不同板間的分配。反應(yīng)器由3個(gè)板疊加構(gòu)成，反向?qū)ΨQ安排，彼此互不連通，共6個(gè)腔室。板Ⅰ和板Ⅱ腔內(nèi)分別填裝PdZn/Al2O3/FeCrAl和Pt/Al2O3/FeCrAl金屬整體催化劑，用于甲醇水蒸汽重整反應(yīng)和催化燃燒反應(yīng)；板Ⅲ的兩腔為換熱腔。物流在各腔內(nèi)流向示意見圖1，重整物流經(jīng)過板Ⅰ，與燃燒尾氣換熱并反應(yīng)，燃燒物流經(jīng)過板Ⅲ，與重整尾氣換熱，在板Ⅱ燃燒側(cè)反應(yīng)，釋放的熱量供給處于其兩側(cè)腔內(nèi)的重整反應(yīng)，放熱和吸熱對(duì)稱耦合。將三塊板用FeCrAl平板彼此隔開，密封并組裝成反應(yīng)器。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖3所示。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，先通過平流泵向燃燒腔通入一定量的甲醇(或氫氣)，由流量計(jì)通入過量30%左右的空氣，并向重整腔通入少量氮?dú)?。?dāng)重整腔達(dá)到一定溫度時(shí)(約為240 ℃～280 ℃)，通過平流泵(北京衛(wèi)星制造廠，LB-05C)向重整腔通入預(yù)先配好的一定比例的甲醇水溶液，則重整反應(yīng)逐步開始。當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)，就可以把用于燃燒的甲醇(或氫氣)停止，而改用重整腔產(chǎn)生的重整氣(reforming gas)進(jìn)入燃燒腔供熱，達(dá)到自熱運(yùn)行(當(dāng)重整反應(yīng)器和燃料電池聯(lián)試時(shí)，返回燃燒腔的氣體也可以來自燃料電池沒有完全利用的富氫尾氣)。產(chǎn)生的重整氣通過冷凝器分離出未反應(yīng)的甲醇和水；同時(shí)，重整干氣總流量用皂泡計(jì)量，然后用氣相色譜儀(GC-TCD，TECHCOM，T7890)進(jìn)行在線分析，該色譜以Ar氣為載氣，采用碳分子篩色譜柱，柱溫120 ℃，檢測器為熱導(dǎo)池，溫度100 ℃。

圖3 實(shí)驗(yàn)流程

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)性能

反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，燃燒腔通入液體甲醇0.158 mL·min-1和相應(yīng)量的空氣，重整腔通入水醇摩爾比為1.2的甲醇水溶液，重整腔控制點(diǎn)溫度為320 ℃，常壓。產(chǎn)生的重整氣通過冷凝器分離出未反應(yīng)的甲醇和水；同時(shí)，重整干氣總流量用皂泡計(jì)量，然后用氣相色譜儀(GC-TCD，TECHCOM，T7890)進(jìn)行在線分析，該色譜以Ar氣為載氣，采用碳分子篩色譜柱，柱溫120 ℃，檢測器為熱導(dǎo)池，溫度100 ℃。

在常壓、重整甲醇的水醇摩爾比為1.2的條件下，反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，燃燒腔甲醇量恒定為0.158 mL·min-1，當(dāng)重整甲醇空速為1600 h-1時(shí)，甲醇完全轉(zhuǎn)化，隨著空速的增大，轉(zhuǎn)化率略有下降，但只要空速小于2100 h-1，都保持在97%以上，空速增大為2400 h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率仍維持90%以上；氫產(chǎn)率隨著空速的增加從7.8 L·h-1增大到10.7 L·h-1(見圖4)，按照氫氣利用率80%，電池效率60%計(jì)算，不同空速下，理論上可輸出的功率在10～15 We之間。重整氣中各組分含量受空速影響非常小，如圖5所示，在常壓、反應(yīng)溫度320℃的條件下，重整甲醇不同空速下，H2約74.5%，CO2約24.15%，CO約1.35%，基本保持穩(wěn)定。

圖4 不同進(jìn)料量下甲醇轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率

圖5 不同空速下重整氣組成

多層板式反應(yīng)器可有效地利用了燃燒和重整尾氣的余熱，使原料預(yù)熱更充分，熱量利用更合理，反應(yīng)器能量效率大幅度提高。制氫反應(yīng)器能量效率由以下公式計(jì)算：

從圖6中可以看出，在常壓、反應(yīng)溫度320℃條件下，重整甲醇的水醇摩爾比為1.2時(shí)，隨著空速的增加，反應(yīng)器中燃燒腔和重整腔甲醇進(jìn)料量的比值逐漸減小。這是因?yàn)椋账偌哟髸r(shí)，進(jìn)入重整腔的水和甲醇的絕對(duì)量有所增加，維持重整反應(yīng)需要吸收的熱量相應(yīng)增多，熱量的有效利用率增大，反應(yīng)器的能量效率也隨著空速的增大而增大，最高達(dá)到45%?？梢姡账僭黾右灿兄谔岣吣芰啃?，但甲醇轉(zhuǎn)化率會(huì)受到影響，因此實(shí)際應(yīng)用中要選擇合適的空速。

圖6 多層反應(yīng)器和雙層反應(yīng)器能量效率的對(duì)比

2.2 反應(yīng)器的非穩(wěn)態(tài)性能

本節(jié)著重考察了反應(yīng)器非穩(wěn)態(tài)性能。燃燒腔通入液體甲醇0.158 mL·min-1和相應(yīng)量的空氣，依賴催化燃燒放熱，反應(yīng)器開始升溫，達(dá)到指定溫度時(shí)，重整反應(yīng)啟動(dòng)。圖7顯示了重整甲醇?xì)怏w空速為1600 h-1時(shí)，反應(yīng)從啟動(dòng)到穩(wěn)定的過程。隨著時(shí)間的推移，控制點(diǎn)溫度逐漸增加，甲醇轉(zhuǎn)化率也隨之上升，直到100%，穩(wěn)定后，溫度和轉(zhuǎn)化率都不再改變，反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行。

制氫反應(yīng)器通過變化燃料流量而改變氫氣產(chǎn)量，以適應(yīng)電池對(duì)氫氣需求量的要求。因此，重整器要對(duì)燃料流量的動(dòng)態(tài)變化有良好的響應(yīng)。圖8是140 min內(nèi)，常壓、反應(yīng)溫度320℃～325℃的條件下，重整甲醇的水醇摩爾比為1.2時(shí)，保持燃燒甲醇量不變，將甲醇水溶液從0.12 mL·min-1依次增大到0.18 mL·min-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率和CO含量從非穩(wěn)態(tài)到穩(wěn)態(tài)的過程。重整物料流量每增加0.02 mL·min-1，催化劑表面溫度會(huì)瞬間下降，導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率有所下降，之后轉(zhuǎn)化率逐漸升高至穩(wěn)定。CO含量保持在1.3%左右，基本不受流量變化的影響。反應(yīng)器對(duì)負(fù)荷變化響應(yīng)時(shí)間較短，經(jīng)過30 min即可穩(wěn)定。

圖7 甲醇轉(zhuǎn)化率和溫度隨時(shí)間的變化

圖8 反應(yīng)器對(duì)負(fù)荷變化的響應(yīng)

2.3 反應(yīng)器壽命

圖9是反應(yīng)器的壽命實(shí)驗(yàn)，可以看出，在常壓、反應(yīng)溫度320℃～330℃的條件下，重整甲醇的水醇摩爾比為1.2時(shí)，在60 h內(nèi)反應(yīng)器性能良好，甲醇轉(zhuǎn)化率一直很高。初始時(shí)，重整空速為1600 h-1，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，25 h后，轉(zhuǎn)化率略有降低，故將空速調(diào)小至1350 h-1后，轉(zhuǎn)化率又回升到98%左右，運(yùn)行到60 h后，轉(zhuǎn)化率下降，反應(yīng)器性能衰減明顯。衰減是因?yàn)橛糜谥卣磻?yīng)的PdZn/Al2O3/FeCrAl催化劑活性下降所致，反應(yīng)器性能的提高有賴于催化劑性能的穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)自行設(shè)計(jì)并研制了多層板式微型制氫反應(yīng)器，包括重整腔、燃燒腔和預(yù)熱腔；將甲醇水蒸汽重整反應(yīng)和催化燃燒反應(yīng)耦合其中，制氫過程實(shí)現(xiàn)自供熱運(yùn)行。

圖9 壽命實(shí)驗(yàn)中甲醇轉(zhuǎn)化率

(2)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率隨空速的減小而增大，當(dāng)溫度為320 ℃，空速為1600 h-1，水醇摩爾比為1.2時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，重整氣中H274.46%，CO224.17%，CO1.37%；反應(yīng)器能量效率最高為45%，最大產(chǎn)氫量接近10.74 L·h-1。

(3)水醇摩爾比為1.2，重整腔甲醇空速為1350～1600 h-1，燃燒腔進(jìn)料量為0.158 mL·min-1時(shí)，反應(yīng)器可連續(xù)運(yùn)行60 h，甲醇轉(zhuǎn)化率在98%以上。

[1] Holladay J D, Hu J, King D L, Wang Y. An overview of hydrogen production technologies [J]. Catal Today，2009, 139:244-260.

[2] Kan T, Xiong J X, Li X L. High efficient production of hydrogen from crude bio-oil via an integrative process between gasification and current-enhanced catalytic steam reforming [J]. Int J Hydrogen Energy, 2010, 35(2): 518-532.

[3] WU C, LIU R H. Sustainable hydrogen production from steam reforming of bio-oil model compound based on carbon deposition/elimination [J]. Int J Hydrogen Energy, 2011, 36(4): 2860-2868.

[4] Cao L, Pan L, Ni Ch J, Yuan Zh Sh, Wang Sh D. Autothermal reforming of methane over Rh/Ce0.5Zr0.5O2catalyst: Effects of the crystal structure of the supports[J]. Fuel Processing Technology, 2010;91: 306-312.

[5] Angeli S D, Pilitsis F G, Lemonidou A A. Methane steam reforming at low temperature: Effect of light alkanes’ presence on coke formation[J]. Catalysis Today, 2015; 242: 119-128.

[6] Momirlan M, Veziroglu T N. The properties of hydrogen as fuel tomorrow in sustainable energy system for a cleaner planet [J]. Int J Hydrogen Energy, 2005, 30: 795-802.

[7] Feng W, Wang S, Ni W, et al. The future of hydrogen infrastructure for fuel cell vehicles in China and a case of application in Beijing [J]. Int J Hydrogen Energy, 2004, 29: 355-367.

[8] Park G G, Yim S D, Yoon Y G, et al. Hydrogen production with integrated microchannel fuel processor for portable fuel cell systems [J]. J Power Sources, 2005, 145 (2): 702-706.

[9] Park G G, Seo D J, Park S H, et al. Development of microchannel methanol steam reformer [J]. Chem Eng J, 2004, 101 (1-3): 87-92.

[10] Palo D R, Holladay J D, Rozmiarek R T, et al. Development of a soldier-portable fuel cell power system Part I: A bread-board methanol fuel processor [J]. J Power Sources, 2002, 108: 28-34.

[11] Patil A S, Dubois T G, Sifer N, et al. Portable fuel cell systems for America’s army: technology transition to the field [J]. J Power Sources, 2004, 136: 220-225.

[12] Holladay J D, Jones E O, Phelps M, et al. Microfuel processor for use in a miniature power supply [J]. J Power Sources, 2002, 108: 21-27.

[13] Pan L, Wang S. Methanol steam reforming in a compact plate-fin reformer for fuel-cell systems [J]. Int J Hydrogen Energy, 2005, 30 (9): 973-979.

[14] Mu X, Pan L, Liu N, Zhang C, Li S, Sun G, Wang S. Autothermal reforming of methanol in a mini-reactor for a miniature fuel cell [J]. Int J Hydrogen Energy, 2007, 32 (15): 3327-3334.

Study on Catalytic Conversion of Bio-methanol Producing Hydrogen in a Miniature Reactor /

MA Ke-dong1， MU Xin2， ZHOU Yi1， BI Yi1， ZHANG Lei3， PAN Li-wei1,2/

(1.College of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China; 2.Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China; 3.College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China.)

A novel multi-plate miniature reactor was designed, which combined hydrogen production with the catalytic combustion of methanol, steam reforming and preheating. The structure and geometry dimension of each plate were designed by computing the flow velocity. Based on the catalytic combustion of bio-methanol, the hydrogen production through steam reforming was realized in self-heating-sustain, i.e. without any external heating during the operating process. The starting up of the system, the process of loading variation, stead-state performance, and the working life of reactor, were investigated. The result showed that the methanol conversion could reach as high as 100% under condition of above 320 ℃, methanol gas velocity of 1600 h-1, and water/methanol molar ratio of 1.2. The reformed gas steam contained 74.46% of H2, 24.17% of CO2, and 1.37% of CO. The system reactor could continuous operate for 60 h under condition of 1350～1600 h-1of methanol gas velocity in gas reforming space and the loading velocity of 0.158 mL·min-1in combustion space, and obtained 98% of methanol conversion rate， and hydrogen production was about 10.74 L·h-1.

miniature reactor; hydrogen production; catalytic conversion; methanol steam reforming; hydrogen sources

2016-01-10

2016-01-14

項(xiàng)目來源： 國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21376237，21076206)； 遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2014157)

馬克東(1975-)，男，博士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)的催化轉(zhuǎn)化，E-mail:makedongdl@yahoo.co.jp

潘立衛(wèi)，E-mail:panliwei@dlu.edu.cn

S216.4;TK6

A

1000-1166(2016)02-0009-04