馬紅杰，傅 薔，楊 歡

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699)

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蒸餾裝置常頂換熱器管束泄漏分析及防護

馬紅杰，傅 薔，楊 歡

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699)

從垢樣分析、電脫鹽效果、注水量、管束選材、介質溫度等方面對換熱器管束的泄漏原因進行了分析，結果表明，常頂部位腐蝕介質中氯離子含量較高，其中的HCl，H2S和NH4Cl等腐蝕介質在常頂換熱器管束的冷凝部位形成了HCl-H2S-H2O型腐蝕和NH4Cl垢下腐蝕的綜合腐蝕體系，其共同作用導致了管束的泄漏，而電脫鹽效果的好壞、常頂注水量的大小、介質溫度的波動對常頂換熱器管束的腐蝕都有直接的影響。最后，提出了精細化管理電脫鹽操作、提高注水量、改善注水水質及注水方式的工藝防腐蝕措施。

蒸餾 裝置 換熱器 管束 腐蝕 防護

某石化公司蒸餾裝置2009年開工運行，加工原油能力為10 Mt/a，主要以哈薩克斯坦管輸原油為主，該原油為含硫低酸值原油。2011年大檢修時發(fā)現(xiàn)常頂換熱器不銹鋼管板及管頭內腐蝕結垢嚴重，且出現(xiàn)較多的腐蝕坑及微裂紋。2013年換熱器管束更換為碳鋼材質，并進行了涂料防腐蝕處理，運行1 a后管束出現(xiàn)泄漏，檢查發(fā)現(xiàn)管束換熱管出口段局部結垢嚴重，垢下有大量的腐蝕坑，部分換熱管出現(xiàn)腐蝕穿孔。常頂換熱器管束的腐蝕結垢、泄漏嚴重影響了換熱器的換熱效率及裝置的長周期運行，通過現(xiàn)場的腐蝕檢查、垢樣分析、腐蝕監(jiān)測，從電脫鹽效果、注水、管束選材、介質溫度、涂料防護等方面對換熱器管束的泄漏原因進行了分析討論，并提出了防腐蝕建議措施。

1 換熱器運行情況

常頂換熱器10201-E-102A/B/C/D的型號為BIU1500-2.45/3.92-545--6/32-2I，四臺換熱器并聯(lián)使用，其運行參數(shù)見表1。常頂換熱器10201-E-102管束材質為S31803，是一種鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼。為防止換熱器管板腐蝕，其表面堆焊了6 mm厚的S32205雙相不銹鋼防腐層。

表1 常頂4臺換熱器運行參數(shù)

裝置2009年8月投用，2011年9月檢修時兩臺換熱器管板、管頭出現(xiàn)結垢、腐蝕坑及微裂紋，裂紋打磨修復后繼續(xù)使用。2013年4月至8月，因換熱效果差、腐蝕開裂、泄漏等原因，4臺換熱器的不銹鋼管束均被逐臺更換為碳鋼管束，且換熱管內外壁進行了涂料防腐蝕處理。2014年5月至9月，4臺換熱器管束相繼發(fā)生泄漏，再次全部更換，換熱管內外壁進行了涂料防腐蝕處理。

2 換熱器腐蝕情況調查

從換熱器的運行情況來看，常頂?shù)蜏夭课贿x用耐蝕的雙相不銹鋼材質防腐蝕效果并不理想，易發(fā)生點蝕及腐蝕開裂，見圖1。由于常頂油氣中含有HCl和H2S等腐蝕介質，在有水存在的情況下，形成了HCl-H2S-H2O的腐蝕環(huán)境，氯離子的存在極易導致奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂，而且還會加速點蝕的發(fā)展。

考慮到常頂不銹鋼材質的氯離子應力腐蝕開裂，將換熱器管束更換為碳鋼管束，并進行了涂料防護，運行1 a后4臺換熱器碳鋼管束相繼發(fā)生泄漏。打開換熱器發(fā)現(xiàn)管束下半部(正常運行時的放置位置)粘有黑色的油泥污垢，清洗后管束表面、管程進口處管板、管頭較光潔，無明顯腐蝕；管程出口處管板表面及管頭內有灰白色結垢，清洗后有明顯的腐蝕坑。從管束上割下兩根換熱管剖開檢查，發(fā)現(xiàn)換熱管出口段內壁結垢情況較進口段嚴重，局部垢層厚度達3 mm，換熱管內壁防腐蝕涂層局部脫落或鼓泡，涂層已完全失效。將垢層清除后，發(fā)現(xiàn)管子內壁結垢多、垢層厚的地方，垢下布滿了直徑約1～3 mm、深1～2 mm的點狀腐蝕坑，局部蝕坑較多呈線狀，且相互連接形成了明顯的腐蝕溝槽，見圖2。

圖1 不銹鋼管板與管頭的腐蝕坑及裂紋

圖2 碳鋼換熱管內壁腐蝕形貌

3 分析與討論

3.1 垢樣分析

取換熱器管板及管頭內垢樣進行分析，結果見表2[1]，由表2數(shù)據(jù)可知，常頂油氣中含有大量的氯離子及少量的銨根離子、硫化物等腐蝕介質，其中鐵離子為腐蝕反應產(chǎn)物。這些腐蝕介質通過化學反應生成HCl，H2S和NH4Cl等物質，在常頂換熱器的冷凝部位形成HCl-H2S-H2O腐蝕和NH4Cl垢下腐蝕，對碳鋼管束造成嚴重的坑蝕，甚至腐蝕穿孔，而對奧氏體不銹鋼管束，則會誘發(fā)氯化物應力腐蝕開裂，這兩種腐蝕形式已經(jīng)表現(xiàn)在常頂換熱器的腐蝕形貌中。

表2 換熱器管板及管頭內垢樣分析

3.2 腐蝕監(jiān)測

取近3期常頂換熱器前部位腐蝕監(jiān)測掛片數(shù)據(jù)分析，從掛片腐蝕數(shù)據(jù)看，碳鋼的均勻腐蝕速率逐期下降，分別為0.144， 0.051和0.015 mm/a，表明常頂碳鋼材質的均勻腐蝕得到了有效控制。但掛片表面腐蝕結垢較多，清洗后發(fā)現(xiàn)表面局部有明顯腐蝕坑。此外，常頂換熱器前碳鋼材質的腐蝕監(jiān)測探針均勻腐蝕速率也較小，2013年、2014年的腐蝕速率均小于0.05 mm/a，從取出的探針腐蝕形貌觀察，其表面也有結垢，且垢下局部有明顯的腐蝕坑。

常頂換熱器前部位的掛片監(jiān)測、腐蝕探針監(jiān)測結果與常頂換熱器換熱管內壁腐蝕狀況吻合。因此，垢下腐蝕是常頂換熱器發(fā)生腐蝕的主要原因之一。

3.3 電脫鹽效果的影響

電脫鹽效果對常頂氯離子含量的控制影響很大，為了降低常頂氯離子對設備造成的腐蝕危害，對電脫鹽工藝二級脫后鹽含量的控制指標要求較嚴格，脫后鹽質量濃度不大于3.0 mg/L。分析電脫鹽脫后鹽含量數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)2013年5月至2014年2月電脫鹽二級脫后鹽質量濃度波動較大，最大10.6 mg/L，最小0.6 mg/L，18%的二級脫后鹽質量濃度分析數(shù)據(jù)大于3 mg/L，電脫鹽效果較差，導致常頂氯離子含量上升，在常頂?shù)蜏夭课灰咨蒆Cl或NH4Cl，造成設備HCl-H2S-H2O腐蝕或銨鹽垢下腐蝕。

3.4 注水的影響

常頂餾出線注水的目的為稀釋常頂?shù)蜏夭课坏乃嵝愿g介質，沖洗銨鹽，抑制銨鹽結垢以免形成造成垢下腐蝕。對常頂?shù)淖⑺壳闆r進行了統(tǒng)計，2013年11月至2014年5月常頂注水量為7.5～8.1 t/h，常頂?shù)酿s出量一般為230 t/h，二者比值約為3.5%。文獻[2]表明，常頂注水量為餾出量的5%～7%時，常頂注水可以很好地稀釋低溫部位的酸性腐蝕介質，溶解銨鹽，抑制銨鹽結垢，避免造成垢下腐蝕。因此，常頂注水量偏低是造成銨鹽結垢的原因之一。此外，裝置開工運行初期常頂注水為酸性水汽提裝置來的脫硫凈化水，其氨氮質量濃度高達50 mg/L，與HCl結合生成NH4Cl，引起設備垢下腐蝕?？紤]到常頂換熱器管束的銨鹽結垢問題，后改注凝結水，其氨氮含量僅為脫硫凈化水的一半。

3.5 管束材質的影響

不銹鋼材質對氯離子特別敏感，由于管束在加工工程中有一定的形變，從而產(chǎn)生了一定的拉應力，在氯離子存在的環(huán)境中發(fā)生了氯化物應力腐蝕開裂。管板表面堆焊了6 mm厚的S32205雙相不銹鋼防腐層，在焊接、機加工過程中會存在一定的殘余應力，在氯離子的作用下發(fā)生了應力腐蝕開裂，不銹鋼換熱管管頭的開裂同管板開裂原因相似，可見，在常頂?shù)蜏夭课徊灰诉x用不銹鋼材質，選用碳鋼材質較為經(jīng)濟合理，避免了氯化物應力腐蝕開裂。換熱器管束更換成碳鋼管束，并進行了涂料防腐蝕，運行1 a后雖然有管束內壁結垢、坑蝕問題，但未發(fā)現(xiàn)開裂現(xiàn)象。從設備的經(jīng)濟成本、檢修難度等方面考慮，目前換熱器管束選用碳鋼加涂料防護是比較好的方法。

3.6 涂層的影響

對更換的碳鋼管束進行了涂料防腐蝕處理，目的是隔絕金屬基體與腐蝕介質接觸，但是從運行1 a后的管束內表面腐蝕情況來看，涂層大部分鼓泡、開裂、脫落，沒有起到很好的防護作用。分析認為，換熱器管子內壁涂料防腐蝕施工難度較大，涂層很難實現(xiàn)表面光潔、無流掛、厚度均勻、無針孔等施工技術要求，一旦出現(xiàn)如針孔(漏涂的微小區(qū)域)、流掛等涂裝缺陷，在管束運行過程中不但起不到防護作用，反而起加劇腐蝕的作用，體現(xiàn)在以下兩方面：一是有針孔出現(xiàn)時，針孔處的金屬基體先與腐蝕介質發(fā)生反應，在管子內壁出現(xiàn)小陽級(針孔部位的金屬做陽極)大陰級(涂層覆蓋部位做陰極)的電化學腐蝕形式，隨著反應時間的延長金屬基體表面出現(xiàn)了腐蝕坑，而介質中氯離子的存在則會加速坑蝕的不斷發(fā)展，直至穿孔;二是涂層表面不光結、有流掛時，涂層流掛反而為管程介質中的氯化銨鹽提供了沉積、結垢的場所，造成換熱器換熱管內壁的垢下腐蝕。

3.7 介質溫度的影響

常頂換熱器管程進口介質溫度受常頂操作工藝的影響而波動較大。2014年1至5月最高溫度176 ℃，最低溫度136 ℃。管程出口介質溫度最高110 ℃，最低96 ℃。從管程進出口溫度上分析，進口溫度較高，腐蝕性介質在沒有水的情況下對金屬沒有腐蝕，而管程出口部位的溫度則接近水初凝區(qū)(露點)的溫度，形成了HCl-H2S-H2O型腐蝕環(huán)境。此外，由于常頂部位銨鹽含量較高，在水初凝區(qū)(露點)發(fā)生了NH4Cl垢下腐蝕。因此，常頂換熱器管束的腐蝕坑及穿孔泄漏是HCl-H2S-H2O腐蝕和NH4Cl垢下腐蝕共同作用的結果。

4 結論及建議

(1)常頂換熱器管束的泄漏是HCl-H2S-H2O腐蝕和NH4Cl垢下腐蝕共同作用的結果，電脫鹽效果的好壞、常頂注水量的大小、介質溫度的波動對常頂換熱器的腐蝕都有直接的影響。

(2)常頂換熱器管束的現(xiàn)場使用實踐表明，即使選用耐蝕的雙相不銹鋼材質S32205也會發(fā)生應力腐蝕開裂，而選用碳鋼材質較為經(jīng)濟合理，但是碳鋼管束仍會出現(xiàn)嚴重的局部腐蝕坑。

(3)垢樣分析結果表明，常頂部位氯離子含量較高，其中的HCl，H2S和NH4Cl等腐蝕介質在常頂換熱器的冷凝部位形成了一個復雜的腐蝕體系，對碳鋼管束造成嚴重的點蝕，而對于奧氏體不銹鋼管束，則會誘發(fā)氯化物應力腐蝕開裂。

(4)電脫鹽操作要精細化管理，提高電脫鹽效果，將脫后鹽質量濃度指標設為不大于3.0 mg/L，從源頭上降低氯離子含量。

(5)關注常頂冷凝水中pH值、鐵離子、氯離子及銨根離子含量的變化趨勢，采用在線監(jiān)測分析儀進行實時監(jiān)測，一旦分析數(shù)據(jù)異常報警，應立即調整注劑加注參數(shù)，實施工藝防腐蝕措施。

(6)目前，常頂注水量僅為7.5～8.1 t/h，低于常頂注水量的一般要求值，建議將常頂注水量提高到17 t/h，充分稀釋常頂酸性腐蝕介質，溶解銨鹽，抑制結垢。此外，改善注水水質，將常頂注脫硫凈化水全部更換為注凝結水或水質更好的水，嚴格控制水中有害介質如銨離子、氯離子等腐蝕介質的含量。

(7)改變注水方式，在每組換熱器入口增加一個注水點，將單點注水改為多點注水，將以前的注水管注水改為噴灑注水。

[1] 符長軍. 蒸餾裝置塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕及對策[J]. 石油化工腐蝕與防護, 2012, 29(4): 10.

[2] 章建華. 煉油裝置防腐蝕策略[M]. 北京: 中國石化出版社, 2008: 43.

(編輯 王維宗)

Leakage Analysis and Protection of ADU Heat Exchanger Tube Bundle in Distillation Unit

MaHongjie,FuQiang,YangHuan

(ResearchInstituteofPetroChinaDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699,China)

The causes of leaking of heat exchanger bundles were analyzed in respect of fouling sample analysis, result of electric desalting, water injection, material selection and medium temperature. The results showed that, at the top of the atmospheric column, the chlorine ions in the corrosion media was high and the corrosive media such as HCl, H2S, NH4Cl etc often formed a corrosion system of HCl-H2S-NH4Cl corrosion and NH4Cl under-deposit corrosion. Its common effects resulted in the leaking of tube bundles. Whereas, the performance of electro-static desalting, the amount of water injection at the overhead of atmospheric tower and fluctuation of media temperature would have a direct impact on the corrosion of tube bundles of overhead heat exchanges of atmospheric tower. Finally, process corrosion protection measures were recommended such as strengthening the management of electric desalting operation, increasing the injection water and improving injection water quality and water injection mode.

distillation, unit, heat exchanger, tube, corrosion, protection

2016-04-01；修改稿收到日期：2016-05-15。

馬紅杰(1981-)，碩士，2005年畢業(yè)于中國石油大學材料科學與工程專業(yè)，現(xiàn)在該公司研究院防腐研究中心從事腐蝕防護與監(jiān)檢測工作。E-mail：yjy_mhj@petrochina.com.cn