顧曉明 陳 杰 朱廣杰 李 保

(1.長(zhǎng)江委水文局長(zhǎng)江口水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，上海 200136； 2.太倉(cāng)市江海水文勘測(cè)科技咨詢中心，江蘇 太倉(cāng) 215440)

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水中高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的若干影響因素分析

顧曉明1，2陳 杰2朱廣杰2李 保1

(1.長(zhǎng)江委水文局長(zhǎng)江口水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，上海 200136； 2.太倉(cāng)市江海水文勘測(cè)科技咨詢中心，江蘇 太倉(cāng) 215440)

酸性高錳酸鉀法是水中高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的常用方法，由于在測(cè)定時(shí)影響因素多，致使結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性不易控制。通過(guò)對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液在不同試驗(yàn)條件下的對(duì)比試驗(yàn)，分析各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)酸度的高低、加熱時(shí)間的長(zhǎng)短、水浴溫度的變化、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的大小等都會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響；其中，控制硫酸濃度為1∶3、加熱時(shí)間為30±1 min、水浴溫度98℃以上以及高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度接近0.010 0 mol/L是取得準(zhǔn)確結(jié)果的關(guān)鍵因素。

水質(zhì)監(jiān)測(cè)；指數(shù)測(cè)定；高錳酸鹽；測(cè)定方法；影響因素；相對(duì)誤差

1 研究背景

水中高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定是地表水、飲用水和生活污水水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析中的一項(xiàng)常規(guī)項(xiàng)目，作為反映水體中有機(jī)及無(wú)機(jī)可氧化物質(zhì)污染的重要指標(biāo)，已經(jīng)越來(lái)越受到關(guān)注和重視[1-3]。

在地表水的高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定中，主要采用水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)(GB11892-89)對(duì)高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)行測(cè)定[2]，但現(xiàn)實(shí)往往樣品數(shù)量多，在批量測(cè)定時(shí)，受到反應(yīng)酸度、加熱時(shí)間、水浴溫度等眾多因素的影響，測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性不易控制，需要反復(fù)試驗(yàn)，因此消耗了大量時(shí)間和精力。結(jié)合實(shí)際工作和對(duì)比試驗(yàn)，分析影響測(cè)定結(jié)果的因素，為準(zhǔn)確測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)，提高工作效率提供參考。

2 試驗(yàn)部分

2.1 反應(yīng)原理

水樣在酸性條件下，高錳酸鉀將其中的無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)氧化，剩余的高錳酸鉀用過(guò)量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀回滴剩余的草酸鈉，根據(jù)兩者的消耗量，計(jì)算相樣品中高錳酸鹽指數(shù)(以mg/L表示)[1-4]：

MnO4-+ 還原性物質(zhì)+ H+Mn2++ CO2↑+H2O

(1)

2MnO4-+ 5C2O42-+ 16 H+2Mn2++ 10CO2↑+ 8 H2O

(2)

2.2 適用范圍

適用于未被污染或輕微污染、氯離子濃度低于300 mg/L的飲用水、水源水和地面水化學(xué)需氧量的測(cè)定，測(cè)定范圍為 0.05～5.0 mg/L[3]。

2.3 主要儀器

主要試驗(yàn)儀器包括多孔恒溫水浴鍋、250 ml錐形瓶、25 ml棕色酸式滴定管、計(jì)時(shí)器、胖肚移液管、溫度計(jì)和洗耳球等。

2.4 主要試劑

硫酸(分析純)，高錳酸鉀(優(yōu)級(jí)純)，草酸鈉(優(yōu)級(jí)純)；C(1/5KMnO4)=0.100 mol/L高錳酸鉀貯備液；C(1/2Na2C2O4)=0.100 mol/L草酸鈉貯備液；C(1/5KMnO4)=0.01 mol/L高錳酸鉀溶液；C(1/2Na2C2O4)=0.010 0 mol/L草酸鈉溶液；純化水(不含還原性物質(zhì))。

2.5 試驗(yàn)方法與分析

2.5.1 反應(yīng)酸度

根據(jù)高錳酸鹽指數(shù)的反應(yīng)原理，反應(yīng)體系中pH值的高低，能夠直接影響反應(yīng)速率。現(xiàn)選取相同試驗(yàn)條件，即GB11892-89高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法，取100 ml水樣、高錳酸鉀濃度為0.01 mol/L、100℃恒溫水浴、反應(yīng)時(shí)間30 min，分別使用5 ml濃度為98%、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的硫酸溶液，影響結(jié)果見表1。

表1 不同硫酸濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

從表1可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，降低反應(yīng)溶液的pH值，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏大；提高反應(yīng)溶液的pH值，使測(cè)定結(jié)果偏小。從化學(xué)平衡的角度來(lái)分析，當(dāng)酸度增大時(shí)式(1)和式(2)會(huì)加速向右進(jìn)行，反之則向左進(jìn)行。相反，當(dāng)酸度降低，氫離子濃度低，高錳酸鉀的氧化能力減弱，氧化不完全，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏小。

2.5.2 滴定時(shí)溶液溫度

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，即GB11892-89高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法，取100 ml水樣、高錳酸鉀濃度為0.01 mol/L、硫酸溶液(1+3)、100℃恒溫水浴、反應(yīng)時(shí)間30 min；取出后對(duì)不同溫度的溶液滴定，影響結(jié)果見圖1。

圖1 滴定時(shí)溶液溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

從圖1可知，用高錳酸鉀滴定剩余草酸時(shí)，當(dāng)溶液溫度控制在69℃～77℃左右進(jìn)行滴定，此時(shí)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差可控制在1.0%以內(nèi)。高錳酸鉀氧化草酸鈉的反應(yīng)是個(gè)吸熱反應(yīng)，在常溫下其反應(yīng)速度非常慢，當(dāng)溫度升高時(shí)反應(yīng)速度明顯加快，但反應(yīng)體系的溫度也不能太高。因?yàn)楫?dāng)溫度高于80℃時(shí)，草酸鈉會(huì)被分解：H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O 導(dǎo)致結(jié)果偏低；若溫度小于69℃，反應(yīng)不完全導(dǎo)致結(jié)果偏大。

2.5.3 水浴溫度

選用標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為2.22±0.16 mg/L，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，即GB11892-89高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法，取100 ml水樣、高錳酸鉀濃度為0.01 mol/L、硫酸溶液(1+3)、反應(yīng)時(shí)間30 min；水浴溫度分別為70℃，80℃，90℃，95℃，98℃和100℃，影響結(jié)果見圖2。

圖2 水浴溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

從圖2可知，當(dāng)水浴溫度控制在98℃以上時(shí)，測(cè)定結(jié)果最接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的保證值濃度。根據(jù)阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation：dlnk/dT=Ea/RT2)，其中，k為反應(yīng)速度；T為絕對(duì)溫度；Ea為反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)。由此可看出，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，溫度越高反應(yīng)速率越快，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定是部分氧化反應(yīng)，在固定的30min反應(yīng)時(shí)間溫度越高，氧化率越高[5]。

2.5.4 起點(diǎn)溫度

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，即GB11892-89高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法，取100 ml水樣、高錳酸鉀濃度為0.01 mol/L、硫酸溶液(1+3)、反應(yīng)時(shí)間30 min；放入水浴鍋時(shí)起點(diǎn)溫度分別為4℃，10℃，20℃，25℃，30℃和40℃，加溫至100℃；影響結(jié)果見表2。

表2 不同起點(diǎn)溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.5.5 水浴加熱時(shí)間

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，即GB11892-89高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法，取100ml水樣、高錳酸鉀濃度為0.01mol/L、硫酸溶液(1+3)、水浴溫度100℃；水浴加熱時(shí)間分別為27，28，29，30，31，32min和33min；影響結(jié)果見圖3。

圖3 水浴加熱時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

從圖3可知，在實(shí)際水樣的測(cè)定過(guò)程中，高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定準(zhǔn)確性與加熱時(shí)間的長(zhǎng)短有緊密聯(lián)系。當(dāng)加熱時(shí)間在30±1 min時(shí)，相對(duì)誤差可控制在 2.0%以內(nèi)，加熱30 min測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性最高。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，消耗的氧化劑也就越多[7]，誤差偏大；反之加熱時(shí)間不足，亦使誤差偏大。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制加熱時(shí)間，才能有效保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5.6 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

在相同試驗(yàn)條件下，即GB11892-89高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法，取100ml水樣、硫酸溶液(1+3)、水浴溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間30 min；高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為： 0.012 1，0.011 3，0.010 2，0.010 0 mol/L和0.009 8 mol/L。影響結(jié)果見表3。

從表3可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度接近0.010 0 mol/L，此時(shí)相對(duì)誤差最小。根據(jù)化學(xué)平衡原理，當(dāng)提高反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度時(shí)，會(huì)使化學(xué)反應(yīng)的平衡向生成物方向移動(dòng)，因此當(dāng)提高高錳酸鉀溶液的濃度時(shí)會(huì)增強(qiáng)的氧化性，使實(shí)際的測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)正偏差[7]。

2.6 試驗(yàn)操作技巧建議

2.6.1 與以上分析因素相關(guān)的操作技巧建議

(1) 高錳酸鉀溶液在C(1/5KMnO4)=0.01 mol/L 現(xiàn)配現(xiàn)用，以當(dāng)天配制時(shí)校正的濃度為準(zhǔn)。草酸鈉溶液C (1/2Na2C2O4)=0.010 0 mol/L 在常溫一周內(nèi)使用，貯備液在4℃保存。

(2) 試劑加入測(cè)定的水樣后，應(yīng)盡快置于沸水浴中，否則可能會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。

(3) 測(cè)定中，沸水浴液面要高于錐形瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液的液面，保證其反應(yīng)溫度，沸水浴加熱時(shí)間應(yīng)從水浴重新沸騰起開始計(jì)時(shí)。

(4) 當(dāng)批量測(cè)定水樣時(shí)，彼此之間要相隔一定的時(shí)間放入水浴鍋內(nèi)，不能同時(shí)放入，以免在滴定時(shí)發(fā)生時(shí)間上的沖突而致使反應(yīng)條件的改變，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.6.2 其他操作技巧建議

(1) 移取10 ml高錳酸鉀溶液和10 ml草酸鈉溶液時(shí)用胖肚移液管準(zhǔn)確移取。

(2) 在進(jìn)行滴定時(shí)，錐形瓶下須用白色背景才能更好地辨認(rèn)微紅色，反之滴定終點(diǎn)顏色的判斷易造成偏差。

(3) 滴定過(guò)程中，按規(guī)定要求滴定，速度應(yīng)遵循“成滴不成線”的原則，即滴定過(guò)程中溶液應(yīng)呈珠串狀往下滴，而不宜呈直線狀，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的微紅色為止(30 s內(nèi)不褪色)。

(4) 在進(jìn)行滴定時(shí)，溶液溫度在80℃左右反應(yīng)速度最快，70℃以下時(shí)反應(yīng)速度慢，滴定時(shí)間長(zhǎng)。

(5) 水中氯離子的存在對(duì)酸性高錳酸鹽測(cè)定值的影響十分明顯，氯離子對(duì)CODMn測(cè)定值的干擾很大[8]，所以當(dāng)水中氯離子濃度超出所規(guī)定范圍時(shí)，不適用酸性高錳酸鉀測(cè)定法。

3 結(jié) 語(yǔ)

由此可見，高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo)，在分析過(guò)程中受反應(yīng)體系酸度、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、加熱時(shí)間、反應(yīng)體系溫度等多個(gè)因素的影響。上文僅分析了常見的和影響較大的幾個(gè)因素。事實(shí)上只有充分理解測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)中的每項(xiàng)規(guī)定，嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，才能有效提高結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

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[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[3] 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯室.水質(zhì)分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版杜，1996.

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(編輯：李 慧)

2016-09-15

顧曉明，男，長(zhǎng)江委水文局長(zhǎng)江口水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，助理工程師.

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