楊鳳艷
【摘 要】單晶硅是半導體器件、集成電路以及太陽能電池片的重要原材料,對信息技術的發(fā)展及新能源光伏行業(yè)的發(fā)展有著至關重要的影響。直拉法是單晶硅生產(chǎn)制備的重要方法之一,其生長過程涉及到傳熱、傳質(zhì)等物理過程,同時涉及到化學反應等化學過程。其中生長過程中的晶轉(zhuǎn)、堝轉(zhuǎn)直接影響晶體生長過程中的溫度分布、熔體對流,最終影響單晶中的雜質(zhì)分布及電阻率分布等。本文以晶轉(zhuǎn)、堝轉(zhuǎn)為研究對象,分析其變化與單晶雜質(zhì)、電阻率等品質(zhì)的關系,以通過工藝調(diào)整,控制單晶品質(zhì)。
【關鍵詞】單晶硅;晶轉(zhuǎn);堝轉(zhuǎn);溫度分布;熔體對流
1.前言
硅材料是信息技術、電子技術和光伏技術最重要的基礎材料。從某種意義上講, 硅是影響國家未來在高新技術和能源領域?qū)嵙Φ膽?zhàn)略資源[1]。自上世紀40 年代起開始使用多晶硅至今, 硅材料的生長技術已趨于完善, 并廣泛的應用于紅外光譜頻率光學元件、紅外及射線探測器、集成電路、太陽能電池等[2]。此外,硅本身的無毒性和高儲量現(xiàn)狀,決定了它是目前最重要、產(chǎn)量最大、發(fā)展最快、用途最廣泛的一種半導體材料[3]。目前,單晶硅完整性好、純度高、資源豐富、技術成熟、工作效率穩(wěn)定、光電轉(zhuǎn)換效率高、使用壽命長,也是制備太陽能電池的理想材料。
隨著社會的發(fā)展,無論半導體級單晶硅還是太陽能級單晶硅,都對單晶硅本身提出了更高的要求,包括雜質(zhì)含量和缺陷。在半導體元器件中,雜質(zhì)含量直接影響電子元器件的電性能參數(shù),嚴重的可能導致?lián)舸?、失效等后果[4]。在太陽能電池中,雜質(zhì)含量直接影響少數(shù)載流子壽命,最終影響光電轉(zhuǎn)換效率。
本文針對此問題對直拉法以4英寸單晶硅為基礎,進行工藝上的探索,以降低單晶硅中雜質(zhì)含量。
2.直拉硅單晶的工藝特點
2.1 工藝流程
基本工藝流程直拉硅單晶生長工藝流程包括裝料、化料、熔接、引細頸、擴肩、保持、收尾、降溫等基本過程。
2.2 雜質(zhì)來源
直拉硅單晶中的品質(zhì)主要受原料、輔料及拉晶工藝的影響。其中雜質(zhì)主要來源于多晶硅原料和輔料(其包括石英堝、碳氈、石墨件等),當原料和輔料確定后,最終晶體內(nèi)的雜質(zhì)含量及分布由生長工藝直接決定。
直拉硅單晶中的氧主要來自晶體生長時硅熔體與石英柑鍋的反應。如圖1所示,當多晶硅熔化成液相時,液態(tài)硅在高溫下嚴重侵蝕石英增鍋,其化學反應如下:
絕大部分SiO從熔體表面揮發(fā),部分SiO則在硅熔體中分解形成Si和O離子,氧通過熔體對流形式到生長界面附近,最終進入到晶體中。
硅中的碳原子主要來源于石墨件及碳氈,其化學反應如下:
通過控制單晶的工藝,可以控制熔體對流、氣體對流及硅熔體與石英坩堝接觸界面的溫度,進而影響雜質(zhì)的引入。
3.工藝調(diào)整分析
3.1 方案設計及數(shù)學建模
單晶生長關鍵部件如圖2,包括:硅單晶、硅熔體、鉬導流筒、石英導流筒、石墨導流筒、石墨加熱器炭氈等部件。
工藝參數(shù)除主要材料參數(shù)如下表1。按定堝轉(zhuǎn)10r/min,分別設定三種晶轉(zhuǎn)5r/min、10r/min、15r/min,得到晶轉(zhuǎn)/轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)分別為5:10、10:10、15:10的三種比例。其中材料熱物理屬性參數(shù)按常規(guī)參數(shù)設定。數(shù)值模擬采用俄羅斯STR公司CGSim軟件進行計算。
3.2 結(jié)果分析
(1)氧雜質(zhì)含量
如圖3,三種方案中,設定堝轉(zhuǎn)為10 r/min,當晶轉(zhuǎn)分別以5 r/min、10 r/min、15 r/min順序依次增加時,單晶生長界面上的氧含量逐漸增加,但同時,中心與邊緣的濃度差先減小后增加。氧濃度的變化主要基于兩點:第一、當晶轉(zhuǎn)逐漸增加后,晶轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力及機械力抑制了由邊緣向中心的熔體流動,同時增加了單晶生長界面下方熔體內(nèi)的雜質(zhì)濃度的擴散,從而使得徑向氧雜質(zhì)濃度分布更均勻;第二,另一方面,當晶轉(zhuǎn)增加后,熔體對流劇烈,使得由石英坩堝與硅熔體反應所生成的氧雜質(zhì)濃度邊界層厚度減薄,進而增加了硅熔體與石英坩堝的反應速率,從而使得熔體內(nèi)部整體氧含量增加。因此,在原熱場結(jié)構的基礎上,為了獲得較合理氧濃度的單晶,需要通過設定合適的工藝條件,如通過設定不同的晶轉(zhuǎn)/堝轉(zhuǎn)比值,獲得我們需要的氧含量濃度和分布。綜合考慮,在未加磁場的拉晶工藝中,建議當堝轉(zhuǎn)=10r/min時,晶轉(zhuǎn)/堝轉(zhuǎn)比值設定在10:10-10:15之間。不但有利于降低氧雜質(zhì)濃度,同時可有效改善氧雜質(zhì)徑向均勻性。
(2)碳含量雜質(zhì)含量
如圖4所示,三種方案中,設定堝轉(zhuǎn)為10 r/min,當晶轉(zhuǎn)分別以5 r/min、10 r/min、15 r/min順序依次增加時,單晶生長界面上的碳含量依次降低,且邊緣與中心的濃度差減小。與氧雜質(zhì)的分布不同,碳雜質(zhì)的來源為石墨件,與硅無直接接觸,因此其濃度變化的主要原因如下:第一、當晶轉(zhuǎn)逐漸增加后,氧雜質(zhì)的變化,尤其是由熔體表面揮發(fā)的SiO氣體或氣態(tài)O離子的濃度發(fā)生變化,導致與石墨及炭氈產(chǎn)生化學反應的量的變化,最終影響爐內(nèi)氣氛中的碳含量。晶轉(zhuǎn)增加時,熔內(nèi)整體氧濃度增加,導致與石墨反應產(chǎn)生的碳雜質(zhì)濃度增加。第二:由于晶轉(zhuǎn)增加后,熔體表面雜質(zhì)濃度邊界層變薄,同時熔體對流更加劇烈,因此碳雜質(zhì)更容易揮發(fā)出去,這樣,碳雜質(zhì)濃度會隨著晶轉(zhuǎn)的增加而變低,此與氧形成相反的結(jié)果。第三,由于氧雜質(zhì)濃度的劇烈變化,導致化學反應引入的碳雜質(zhì)更多,因此,當晶轉(zhuǎn)達到臨界值時,碳雜質(zhì)濃度的變化量變小。
(3)磷雜質(zhì)濃度&電阻率
與碳雜質(zhì)濃度分布相似,當晶轉(zhuǎn)分別以5 r/min、10 r/min、15 r/min順序依次增加時,單晶生長界面上的磷雜質(zhì)濃度含量依次降低,而且邊緣與中心的濃度差明顯減小。因磷雜質(zhì)濃度與電阻率直接相關,因此,增加晶轉(zhuǎn)后,單晶徑向電阻率均勻性明顯改善,此結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較高。主要原因是因磷是與硅原料混合裝爐后熔化,基本無外來引入,其濃度分布主要受熔體對流影響,因此當晶轉(zhuǎn)增加之后,熔體對流強度增加,生長界面上的雜質(zhì)深度邊界層厚度更均勻,使得磷雜質(zhì)濃度分布更均均勻,最終單晶徑向電阻率分布更均勻。
4.總結(jié)
直拉硅單晶生長過程中,當爐型、熱場結(jié)構確定之后,單晶硅的雜質(zhì)含量及電阻率分布主要受拉晶的工藝的影響S。本研究旨在通過理論及實驗驗證手段,為直拉硅單晶行業(yè)提高改善雜質(zhì)含量和電阻率均勻性的改善方向。本研究模型以無磁場、固定堝轉(zhuǎn)10r/min為基礎,通過調(diào)整晶轉(zhuǎn)進行數(shù)值模擬和實驗對比驗證,得到以下結(jié)論:
(1)晶轉(zhuǎn)在10-15之間時,氧濃度總體濃度可控制在較好水平,且徑向均勻度分布相對均勻。但是當晶轉(zhuǎn)增加后,氧濃度整體水平增加,可根據(jù)客戶對氧含量的要求,通過調(diào)整晶轉(zhuǎn)可以合理控制氧雜質(zhì)的濃度和均勻性。
(2)晶轉(zhuǎn)值在10-15之間時,碳雜質(zhì)濃度可控制在較低水平,且徑向均勻性較好,且當晶轉(zhuǎn)增加后,碳含量逐漸降低,當?shù)竭_一定值后,碳濃度變化較小,可根據(jù)氧濃度的變化合理控制晶轉(zhuǎn)堝轉(zhuǎn)比,以獲得較低的碳雜質(zhì)濃度;
(3)單晶徑向電阻率均勻性受晶轉(zhuǎn)值的影響較大,當晶轉(zhuǎn)增加后,均勻性更好,可結(jié)合氧、碳含量的控制,合理調(diào)整晶轉(zhuǎn)值,以達到最佳電阻率均勻性。
參考文獻:
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[3]席珍強,陳君.太陽能電池發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].新能源,2000,22(12):65-67.
[4] 曾慶凱,關小軍,潘忠奔,張懷金,王麗君,禹寶軍,劉千千. Φ400 mm 直拉硅單晶生長過程中氧濃度對微缺陷影響的數(shù)值模擬[J]. 人工晶體學報, 2011,10(40.5):1150:1156.