王書晗王健吳振興王曉煒

1 深圳醫(yī)療器械產(chǎn)品檢測(cè)公共服務(wù)平臺(tái) （深圳 518057）

2 深圳市藥品檢驗(yàn)研究院（深圳市醫(yī)療器械檢測(cè)中心） （深圳 518057）

3 中國(guó)食品藥品檢定研究院 （北京 100050）

TC4鈦合金腐蝕敏感性的研究

王書晗1,2王健3吳振興1,2王曉煒1,2

1 深圳醫(yī)療器械產(chǎn)品檢測(cè)公共服務(wù)平臺(tái) （深圳 518057）

2 深圳市藥品檢驗(yàn)研究院（深圳市醫(yī)療器械檢測(cè)中心） （深圳 518057）

3 中國(guó)食品藥品檢定研究院 （北京 100050）

研究了不同形狀尺寸、不同電解溶液、不同表面粗糙度對(duì)TC4鈦合金腐蝕敏感性的影響，結(jié)果表明，形狀尺寸對(duì)樣品的腐蝕敏感度沒有明顯影響；TC4鈦合金在PBS溶液以及在9%NaCl溶液中的腐蝕行為相似；表面粗糙度對(duì)樣品的腐蝕敏感性有很大影響，表面粗糙度小有利于樣品表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，不易發(fā)生點(diǎn)蝕。

TC4鈦合金 腐蝕敏感性 表面粗糙度

1. 國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題，新型及高風(fēng)險(xiǎn)醫(yī)療器械檢測(cè)與安全性評(píng)價(jià)技術(shù)研究，（2012BAI22B01）。

2. 中青年發(fā)展研究基金課題，新型Ti合金及NiTi合金理化檢驗(yàn)方法的研究，（2012B13）。

鈦合金具有高比強(qiáng)和優(yōu)異的疲勞特性，生物相容性好，常用于髖關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)植入物，還應(yīng)用于肩、脊椎、肘和手等的替代體，外部骨折固定器械是鈦合金應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域[1]。但是，對(duì)于長(zhǎng)期植入的材料來說，體內(nèi)環(huán)境會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生腐蝕，并且會(huì)導(dǎo)致材料失效。材料的腐蝕敏感性研究是指模擬材料在人體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，并且評(píng)價(jià)材料的腐蝕敏感性。TC4鈦合金被認(rèn)為有優(yōu)良的耐腐蝕性能及較好的生物相容性，因此，關(guān)于TC4鈦合金腐蝕敏感性的研究較少，本文旨在研究用于肌肉植入的材料的腐蝕敏感性的影響因素，為檢測(cè)人員及研究人員提供科研支持。

1.實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)采用的輔助電極為鉑黑電極，參比電 極為飽和甘汞電極，取500mL電解液置于潔凈的電解池中，并將電解池置于水浴鍋中，使溶液溫度控制在37?C左右，實(shí)驗(yàn)前向溶液中通氮?dú)庖匀コ械难?，在?shí)驗(yàn)的全程持續(xù)通氮?dú)庵敝翆?shí)驗(yàn)結(jié)束，將電解池連接好后，首先記錄開路電位，并以開路電位作為起始電位進(jìn)行動(dòng)電位掃描，掃描速率為1mV/s。

2.結(jié)果分析

2.1 不同形狀的樣品對(duì)樣品陽極極化行為的影響

圖1示出了不同形狀的TC4鈦合金樣品對(duì)陽極極化曲線的影響，1#樣品尺寸為ф10×1的圓片，2#樣品為ф1×10的絲材，電解液為PBS溶液。由圖可知，樣品形狀對(duì)其腐蝕行為的影響不大，其極化曲線的特征基本相同。在測(cè)試范圍內(nèi)不同形狀尺寸的樣品均經(jīng)歷的3個(gè)鈍化、活化的過程，不同的是，由于樣品接觸溶液的表面積不同，造成橫坐標(biāo)電流大小有所不同，因此，不同形狀的樣品在橫坐標(biāo)方向有一定偏移。

圖1. 不同形狀樣品的極化曲線

2.2 不同電解溶液對(duì)樣品陽極極化行為的影響

圖2示出了在不同溶液中TC4樣品的陽極極化曲線，樣品尺寸均為φ10*1。樣品在不同溶液中的自腐蝕電位不同，在PSB溶液中樣品的開路電位低于其在9%NaCl溶液中的開路電位，但是在測(cè)試電壓的范圍內(nèi)其陽極極化行為基本是相同的。

2.3 表面粗糙度對(duì)樣品陽極極化行為的影響

圖3示出了不同表面粗糙度下尺寸為ф10×1的樣品陽極極化曲線，1#樣品表面粗糙度為0.08μm，2#樣品表面粗糙度為0.40μm。由圖可知，兩種不同表面粗糙度的樣品其腐蝕行為完全不同，表面粗糙度較小的樣品鈍化區(qū)間較大，鈍化過程較為平穩(wěn)，擊穿電位為3v左右。而表面粗糙度較大的樣品，雖未發(fā)現(xiàn)明顯的擊穿電位，但樣品經(jīng)歷多個(gè)活化及再鈍化的過程，其極化曲線未發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的鈍化區(qū)域。

圖2. 不同溶液對(duì)樣品陽極極化行為的影響

圖3. 不同表面粗糙度樣品的陽極極化曲線對(duì)比圖

圖4示出了不同表面粗糙度的樣品電化學(xué)腐蝕后的表面形貌，由圖可見，表面粗糙度小的樣品，經(jīng)過陽極極化后，其表面腐蝕坑較小并且較為均勻，而表面粗糙度大的樣品腐蝕坑呈聚集狀態(tài)，并且容易演變成較大的腐蝕坑，這是由于有粗大劃痕的存在，電荷容易在表面浮凸處聚集，更容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

鈦合金耐蝕性能較好，這是因?yàn)殁伜辖鹪谌芤褐行纬裳趸伕g產(chǎn)物覆蓋在合金表面，在一定程度上減緩腐蝕介質(zhì)通過氧化層的速率，氧化鈦膜在電化學(xué)腐蝕過程中處于一個(gè)形成、破壞和修復(fù)的動(dòng)態(tài)平衡中[2]。對(duì)于表面粗糙度較小的樣品，其在溶液中形成容易穩(wěn)定鈍化膜，鈍化區(qū)間較大，耐腐蝕性好。而表面粗糙度較大的樣品，在陽極極化的過程中，容易在表面起伏部位發(fā)生電化學(xué)腐蝕，其氧化膜不斷的形成和破壞，造成其陽極極化曲線斜率較大，并且，沒有穩(wěn)定鈍化的區(qū)間。

圖4. 不同表面粗糙度樣品陽極極化后的表面狀態(tài)

循環(huán)陽極極化曲線是研究點(diǎn)腐蝕的一種有效方法[3]，陽極掃描極化曲線電流突然增大時(shí)的電壓為擊穿電壓。擊穿電壓越大，點(diǎn)蝕越不易發(fā)生，反之，擊穿電位越小，點(diǎn)蝕越容易發(fā)生。由此可見，表面粗糙度大的樣品，容易發(fā)生點(diǎn)蝕，但是也容易恢復(fù)；表面粗糙度小的樣品，不易發(fā)生點(diǎn)蝕，樣品的穩(wěn)定鈍化區(qū)間較大。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）產(chǎn)品的形狀對(duì)TC4鈦合金的陽極極化行為沒有明顯影響；

（2）TC4鈦合金在PBS溶液和9%NaCl溶液中的陽極極化曲線，除了在不同溶液中樣品的自腐蝕電位不同外，其陽極極化行為相似；

（3）表面粗糙度對(duì)TC4鈦合金的腐蝕敏感性有較大影響，表明粗糙度小，有利于樣品表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，陽極極化曲線中表現(xiàn)為較為穩(wěn)定的鈍化區(qū)間；表面粗糙度大，容易在表面起伏處發(fā)生點(diǎn)蝕，使樣品耐點(diǎn)蝕性能降低。

[1] 鈦與鈦合金，C.萊茵斯， M.皮特爾斯 編，陳振華等譯，化學(xué)工業(yè)出版社，2005，P361

[2] 曹楚南，張鑒清，電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論。北京：科學(xué)出版社，2004

[3] 于興文，曹楚南，用循環(huán)陽極計(jì)劃曲線評(píng)價(jià)A16061/SiCp復(fù)合材料表面稀土轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能的研究。稀土，2000,21（3）：31-34

The Study on Corrosion Sensitivity of TC4 Titanium Alloy
WANG Shu-han1,2WANG Jian3WU Zhen-xing1,2WANG Xiao-wei1,2

1 Shenzhen Public Service Platform for Testing of Medical Device (Shenzhen 518057 )

2 Shenzhen Institute for Drug Control (Shenzhen Testing Center of Medical Devices) (Shenzhen 518057) 3 National Institutes for Food and Drug Control (Beijing 100050)

The effect of different shapes, electrolytes and surface roughness were studied on TC4 titanium alloys. It’s show that shapes and electrolytes have no obvious effect on the corrosion performance of TC4 alloys, however, surface roughness has important influence on corrosion performance of TC4alloys. The smaller the surface roughness, the better the corrosion performance. It is because stable protective film can formed easily on smooth surface.

TC4 titanium alloy, corrosion sensitivity, surface roughness

1006-6586(2016)05-0045-03

R318.08

A

2016-02-11

王書晗，博士，醫(yī)療器械工程師，研究醫(yī)療器械中金屬材料的性能。