王 輝

(西安石油大學(xué) 期刊中心，陜西 西安 710065)

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遼河西部凹陷沙河街組泥巖中多環(huán)芳烴分布特征及其地球化學(xué)意義

王 輝

(西安石油大學(xué) 期刊中心，陜西 西安 710065)

采用色譜質(zhì)譜分析方法，對遼河西部凹陷Sh202井沙河街組泥巖中的多環(huán)芳烴以及含硫二苯并噻吩類進行檢測和鑒定。在所有樣品中，都檢測出豐富的萘和C1—C5取代烷基萘、菲和C1—C3取代烷基菲、二苯并噻吩及C1—C4取代的烷基二苯并噻吩系列。分別研究了三甲基萘、甲基菲、二甲基二苯并噻吩相關(guān)的成熟度參數(shù)TMNr、MPI-1和(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT隨成熟度的變化。這些參數(shù)在低成熟階段到生油窗早期，隨成熟度增加而增大，但增加緩慢，或者規(guī)律不明顯，甚至出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。在生油高峰到高成熟度階段，上述成熟參數(shù)普遍表現(xiàn)出迅速增大的趨勢。因此，芳烴類成熟度參數(shù)是甾萜類分子標志物的重要補充，應(yīng)分析不同環(huán)境不同類型有機質(zhì)樣品，建立相應(yīng)的關(guān)系式，推廣芳烴類成熟度參數(shù)在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用。

多環(huán)芳烴;泥巖；沙河街組；地球化學(xué)；遼河西部凹陷

王輝.遼河西部凹陷沙河街組泥巖中多環(huán)芳烴分布特征及其地球化學(xué)意義[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，31(6)：39-47.

WANG Hui.Distribution characteristic of polycyclic aromatic hydrocarbons in Shahejie Formation mudstone,the western Sag,Liaohe Basin and its geochemical significance[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(6):39-47.

引 言

遼河盆地屬渤海灣盆地北部的一個中、新生代斷陷盆地，前第三紀基底結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，主要控制斷裂呈北東向展布，形成隆凹相間的構(gòu)造格局(圖1)。根據(jù)第三系底面起伏、主要斷裂構(gòu)造特征及盆地沉降-沉積特點，遼河斷裂可劃分為7 個次級構(gòu)造單元，其中西部凹陷是遼河斷陷含油面積最大的一個凹陷，資源潛力大，探明程度高[1-3]。

圖1 遼河西部凹陷構(gòu)造位置Fig.1 Structural location of Western Sag in Liaohe Basin

遼河西部凹陷是一個南寬北窄、東陡西緩的新生代多旋回單斷箕狀地塹，經(jīng)歷了早期伸展、晚期走滑的演化過程。西部凹陷新生代沉積的地層自下而上可劃分為古近系房身泡組、沙河街組、東營組和新近系館陶組、明化鎮(zhèn)組。前人研究結(jié)果表明，古近系沙河街組三段、四段是西部凹陷的主要烴源層[1-2,4-6]。其中沙三段暗色泥巖具有烴源巖厚度大、分布范圍廣、有機質(zhì)豐度高等特點，是西部凹陷最重要的烴源層。

前人對遼河斷陷沙河街組烴源巖中飽和烴類生物標志物和穩(wěn)定碳同位素組成研究較多[7-10]，例如：重排藿烷、奧利烷以及其他特殊的生物標志物等都在西部凹陷沙河街組有機質(zhì)中被檢測出，這些化合物對研究沙河街組有機質(zhì)沉積環(huán)境、有機質(zhì)生源構(gòu)成等都具有重要的意義。

近年來，有關(guān)石油和沉積有機質(zhì)中的多環(huán)芳烴，特別是一些復(fù)雜的多環(huán)芳烴和含雜原子的多環(huán)芳烴的檢測、鑒定及其地球化學(xué)意義等方面的研究越來越受到重視[11-20]。多環(huán)芳烴具有熱穩(wěn)定性高、含量高、分布廣等特征，因而在油-油對比和油-源對比研究中具有廣泛的應(yīng)用，特別是在原油和有機質(zhì)成熟評價中，多環(huán)芳烴具有指示的成熟度范圍寬、精度高等優(yōu)勢，特別適合于高過成熟有機質(zhì)成熟的評價[11,16,19-20]。

1 樣品與實驗

本文研究的遼河斷陷西部凹陷沙河街組，以灰色—黑色厚層泥巖為主，夾砂巖地層。系統(tǒng)采集和分析了位于凹陷南部的Sh202井33件巖心和巖屑樣品，其中東營組7件，沙河街組一、二段8件，沙河街組三段18件，樣品深度范圍2 600～4 700 m，樣品的基本特征見表1。沙河街組樣品主要為深灰色、黑色泥巖，總有機碳質(zhì)量分數(shù)平均1.36%，總體評價為中等—好的烴源巖。巖石熱解峰溫(Tmax，℃)為435～470 ℃，為有機質(zhì)開始進入生烴門限到生油窗高峰初期階段，根據(jù)實測的鏡質(zhì)組反射率(Ro,%)和熱解峰溫數(shù)據(jù)，西部凹陷沙河街組烴源巖大約在2 700～2 800 m進入生油窗，約4 500 m深度進入過成熟凝析油和濕氣階段。根據(jù)前人對西部凹陷沙河街組研究的結(jié)果，有機質(zhì)類型以Ⅲ/Ⅱ型干酪根為主[2,25]。

首先將二氯甲烷和甲醇按97∶3的體積配成混合液，再將采集的巖心和巖屑樣品粉碎成150 μm 的粉狀，在混合液抽提24 h，濾掉混合液后得到抽提物，繼而用石油醚清除抽提物中的瀝青質(zhì)，再用硅膠/氧化鋁層析柱脫去抽提物中的瀝青質(zhì)，最后將得到的抽提物分成飽和烴、芳烴和非烴3個餾分。

采用美國Agilent公司生產(chǎn)的6890GC/5975iMS臺式質(zhì)譜儀進行芳烴色譜質(zhì)譜分析。色譜柱為HP-5ms(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。初始溫度設(shè)置在80 ℃，保持1 min，再按3 ℃/min的速度將溫度升至310 ℃，保持25 min。將進樣口溫度調(diào)至300 ℃，不分流進樣。載氣為氦氣，流速為1 mL/min，數(shù)據(jù)采集方式為全掃描/多離子。質(zhì)譜采用EI 電離方式，電子能量為70 eV。

表1 西部凹陷Sh202井泥巖樣品基本特征及芳烴類地球化學(xué)參數(shù)Tab.1 Basic characteristics and geochemical parameters of aromatic hydrocarbons of mudstone samples from well Sh202 in western sag of Liaohe Basin

注：MPI-1=1.5×(3-MP+2-MP)/(P+9-MP+1-MP)，P為菲，MP為甲基菲；TMNr=1,3,7-/(1,3,7+1,2,5)-TMN, TMN為三甲基萘；DMDBT為二甲基二苯并噻吩。

萘、甲基萘、C2-萘、C3-萘、C4-萘和C5-萘分別在m/z 128、142、156、179、184和196質(zhì)量色譜圖上鑒定；菲、甲基菲、C2-菲和C3-菲分別在m/z為178、192、206和220質(zhì)量色譜圖上鑒定；二苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、C2-二苯并噻吩、C3-二苯并噻吩類和C4-二苯并噻吩分別在m/z為184、192、212、226和240質(zhì)量色譜圖上鑒定?；衔锓逶谫|(zhì)量色譜圖上的流出順序和位置參照已發(fā)表的文獻[18-19,25-26]，其相對豐度和成熟度參數(shù)由相應(yīng)峰的峰面積計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘和烷基萘分布特征

在所有西部凹陷沙河街組泥巖樣品中都檢測出萘、甲基萘、C2-萘(主要為二甲基萘)、C3-萘(主要為三甲基萘)、C4-萘(主要為四甲基萘)一直到C5-萘(五甲基萘)同系物系列，每種同系物都能檢測出較完整的烷基取代基位置異構(gòu)體系列(圖2)。由于大多數(shù)芳烴沒有特定的生物先質(zhì)，石油和古老沉積巖石中的多環(huán)芳烴主要是由沉積有機質(zhì)及產(chǎn)物在成巖(深成)作用階段經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)而生成的，因此，多環(huán)芳烴化合物普遍存在于石油和沉積巖石有機質(zhì)中。由于多環(huán)芳烴具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較高，因而在高成熟的石油和沉積有機質(zhì)中能以較高的豐度存在，而許多甾萜類飽和烴分子標志物由于熱穩(wěn)定性低，在高成熟石油和有機質(zhì)中，易遭受破壞而嚴重影響其在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用效果[27]。因此，多環(huán)芳烴類相關(guān)的分子參數(shù)可彌補飽和烴類分子標志物的不足。

圖2 西部凹陷Sh202井沙河街組泥巖有機質(zhì)中萘和烷基萘的鑒定和分布Fig.2 Identification and distribution of naphthalene and alkylated homologues in the organic matter from the third member of Shahejie Formation of well Sh202 in Western Sag

Sh202井沙三段泥巖有機質(zhì)中，萘、甲基萘和二甲基萘的豐度明顯低于三甲基萘、四甲基萘和五甲基萘(圖2)。石油和沉積有機質(zhì)中甲基萘生成的主要機制是萘的甲基取代，并得到實驗室的證實[26,28]。西部凹陷沙河街組泥巖中萘、甲基萘和二甲基萘的豐度相對較低，可能因這些化合物的沸點低于3個以上甲基取代的同系物所致，而在西部凹陷原油中，萘、甲基萘和二甲基萘的相對豐度明顯高于巖石中對應(yīng)的烷基萘。

部分烷基取代萘可能具有生源指示意義，例如：高豐度的1,6-二甲基萘、1,2,5-三甲基萘、1,2,3,5-四甲基萘指示陸源高等植物的貢獻[26]。西部凹陷沙河街組泥巖中普遍含有豐度較高的1,6-二甲基萘、1,2,5-三甲基萘和1,2,3,5-四甲基萘，指示有機質(zhì)中陸源高等植物的貢獻，其他甾萜類分子標志化合物，如奧利烷、重排藿烷等都指示該地區(qū)陸源高等植物的貢獻[8-10]。

萘環(huán)上烷基取代基位置不同會造成烷基萘異構(gòu)體熱穩(wěn)定性的差異，因而可以利用烷基萘異構(gòu)體相對含量的比值指示原油和沉積巖石中有機質(zhì)的熱成熟度[29]?；谏鲜鰴C理，前人提出許多與烷基萘化合物相關(guān)的成熟度參數(shù)，比如甲基萘比(MNR)[29]、二甲基萘比(DNR)[29-30]、三甲基萘比(TNR-1、TNR-2、TMNr)[28,30]以及四甲基和五甲基萘相關(guān)的成熟度參數(shù)[28]。該類參數(shù)的優(yōu)點：一是指示的成熟度范圍寬，特別適合于高成熟原油和有機質(zhì)成熟度的評價；二是在高成熟度范圍內(nèi)，參數(shù)值變化較大，克服了許多甾萜類相關(guān)參數(shù)在生油窗早期就達到平衡點的局限性。

本文選取豐度較高的三甲基萘化合物相關(guān)的成熟度參數(shù)TMNr，考查參數(shù)值與深度(成熟度)的關(guān)系(圖3(a))。TMNr定義為1,3,7-三甲基萘/(1,3,7- + 1,2,5-三甲基萘)[16]，該參數(shù)值在低成熟到生油窗早期一般為0.2～0.3，在生油窗內(nèi)，一般大于0.4[11]。

圖3 西部凹陷沙河街組烴源巖TMNr和MPI-1與深度的關(guān)系Fig.3 Depth trend of TMNr and MPI-1 of source rocks from the third member of Shahejie Formation in Western Sag

圖3(a)為Sh202井沙河街組和部分東營組泥巖有機質(zhì)樣品的TMNr參數(shù)隨深度變化的關(guān)系。由于西部洼陷總體為一個持續(xù)充填的斷陷盆地，有機質(zhì)熱演化基本是連續(xù)的，埋藏深度與成熟度大致呈正相關(guān)關(guān)系[21-24]，也得到巖石熱解峰溫(Tmax，℃)數(shù)據(jù)的證實(表1)，因此，TMNr隨深度的變化關(guān)系即可視為該參數(shù)值與成熟度的變化關(guān)系。從圖3(a)可以看出在低成熟到生油窗早期，該參數(shù)值隨深度變化的規(guī)律性不明顯，甚至出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，即隨著成熟度增加反而降低的現(xiàn)象。有機質(zhì)埋深超過3 800 m以后，TMNr值迅速增加。隨著成熟度的進一步增加，該參數(shù)值又開始下降。本文中TMNr參數(shù)值隨成熟度變化的關(guān)系不同于前人的研究成果[28]，情況明顯更復(fù)雜。是否受母質(zhì)來源或/和沉積環(huán)境的控制，還有待于更深入的研究。

2.2 菲和烷基萘的分布特征

菲和烷基菲是石油和沉積巖石有機質(zhì)中重要的三環(huán)多環(huán)芳烴化合物，目前能準確鑒定到C3-取代菲系列。在西部凹陷沙河街組泥巖樣品中都檢測出菲、甲基菲、C2-菲和C3-菲系列(圖4)。

圖4 西部凹陷Sh202井沙河街組泥巖有機質(zhì)中菲和烷基萘的鑒定和分布Fig.4 Identification and distribution of phenanthrene and alkylated homologues in the organic matter from the third member of Shahejie Formation of well Sh202 in Western Sag

相對于萘和烷基萘，菲具有較高的分子量和沸點，因而，菲和甲基菲相對于C2-菲和C3-菲的豐度明顯高于低碳數(shù)烷基取代萘相對于高碳數(shù)烷基取代萘的豐度(圖2、圖3)。烷基菲相關(guān)的成熟度參數(shù)甲基菲比(MPR)、甲基菲指數(shù)-1(MPI-1)[19]是應(yīng)用最廣泛的芳烴類成熟度參數(shù)。

圖3(b)是西部凹陷Sh202井古近系泥巖有機質(zhì)中甲基菲參數(shù)MPI-1隨深度(成熟度)變化的關(guān)系?？梢钥闯?，MPI-1參數(shù)值隨成熟度的增加呈現(xiàn)規(guī)律性變化。在埋深小于4 000 m的深度范圍內(nèi)，MPI-1增加，但增加非常緩慢。深度大于4 000 m以后，MPI-1值迅速增加。

烷基菲作為成熟度指標的機理在于β位取代的烷基菲(如3-甲基菲和2-甲基菲)的熱穩(wěn)定性高于α位取代菲(如1-甲基菲)，因而隨成熟度增加，β位取代菲相對于α取代菲的豐度逐漸增加。前人根據(jù)煤和Ⅲ型干酪根的實測鏡質(zhì)組反射率值(Ro，%)和MPI-1建立了MPI-1與Ro的關(guān)系[19]，當0.65%1.35%時，MPI-1值與Ro呈負相關(guān)，Ro=2.3-0.60×MPI-1。后來的研究者大量引用該公式進行原油成熟度評價。但越來越多的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用該公式計算在不同環(huán)境、不同類型干酪根及其相關(guān)原油的成熟度時存在一定的誤差。例如：在一組海相Ⅱ型干酪根為主的泥巖樣品中，實測的鏡質(zhì)組反射率和利用MPI-1計算得到的值最大可相差0.2%[16]。本次研究結(jié)果也表明，MPI-1值與埋深呈現(xiàn)良好的相關(guān)性。但由于沒有系統(tǒng)測定鏡質(zhì)組反射率，未建立MPI-1值與Ro的關(guān)系。但從MPI-1值來看，不能用煤和Ⅲ型干酪根得出的公式進行成熟度計算，例如：埋深為4 733 m的樣品，其MPI-1值為3.17(表1)，根據(jù)上述公式，計算得到的鏡質(zhì)組反射率為2.30%或者0.40%，顯然與實際地質(zhì)背景不符合。因此，在一個盆地或者研究區(qū)，應(yīng)該建立相應(yīng)的關(guān)系式。

2.3 二苯并噻吩和烷基二苯并噻吩多環(huán)芳烴

二苯并噻吩和烷基二苯并噻吩是石油和沉積巖石中重要的含硫多環(huán)芳烴，目前已系統(tǒng)檢測和鑒定C1-、C2-、C3-和C4-取代系列[18,25]。與其他多環(huán)芳烴一樣，原油和沉積巖石中的二苯并噻吩沒有確定的生物前驅(qū)物。前人的研究成果認為，石油中的二苯并噻吩系列可能由聯(lián)苯反應(yīng)生成[31-32]。

相對較高的二苯并噻吩及其烷基取代同系物往往指示偏還原的沉積環(huán)境，因此，二苯并噻吩類化合物是重要的指示有機質(zhì)沉積環(huán)境的分子標志物[33-36]。另外，不同取代基位置的甲基、二甲基、三甲基二苯并噻吩異構(gòu)體的相對濃度與有機質(zhì)經(jīng)歷的熱成熟作用密切相關(guān)，相關(guān)的成熟度參數(shù)已得到廣泛應(yīng)用[25,37-42]。近年來，有研究者也發(fā)現(xiàn)，石油中的烷基二苯并噻吩在石油運移過程中，同樣可產(chǎn)生運移分餾效應(yīng)，因此，可作為示蹤油氣運移方向和充注途徑的分子標志物[43-44]。

在西部凹陷沙河街組泥巖中普遍檢測出峰高較高的二苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、C2-二苯并噻吩、C3-二苯并噻吩和C4-二苯并噻吩(圖5)，而且烷基取代系列的相對豐度較高。前人的成果中，關(guān)于低碳數(shù)取代的烷基二苯并噻吩的研究較多，而對高碳數(shù)取代二苯并噻吩的地球化學(xué)意義研究不多。近年來，隨著越來越多的C3和C4取代二苯并噻吩的準確鑒定[18,25]，其地球化學(xué)意義及在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用也越來越受到重視。

圖5 西部凹陷Sh202井沙河街組泥巖有機質(zhì)中二苯并噻吩和烷基二苯并噻吩的鑒定和分布Fig.5 Identification and distribution of dibenzothiophene and alkylated homologues in the organic matter from the third member of Shahejie Formation of well Sh202 in Western Sag

根據(jù)化學(xué)計算結(jié)果可知，2,6-DMDBT(2,6-二甲基二苯并噻吩)和3,6-DMDBT的熱穩(wěn)定性高于1,4-DMDBT和1,6-DMDBT[45]，因此，(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT應(yīng)是潛在的成熟度評價指標。本文首次研究了(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT參數(shù)隨埋深(成熟度)的變化關(guān)系(圖6)。從圖中可以看出，該參數(shù)值總體隨成熟度的增加而增大。在低成熟階段到生油窗早期，參數(shù)值增加緩慢。與三甲基萘(圖3(a))和甲基菲指數(shù)(圖3(b))一樣，在埋深超過4 000 m以后，(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT迅速增加。

圖6 西部凹陷沙河街組烴源巖(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT成熟度參數(shù)值與深度的關(guān)系Fig.6 Depth trend of (2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT ratios of source rocks from the third member of Shahejie Formation in Western Sag

(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT參數(shù)總的變化趨勢是隨成熟度變化而有規(guī)律地變化，指示了這4個二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體熱穩(wěn)定性的差異。但與4-/1-甲基二苯并噻吩(4-/1-MDBT),4,6-/(1,4+1,6)-DMDB等其他烷基取代二苯并噻吩一樣，在低成熟到生油窗早期，變化不明顯，或者出現(xiàn)隨成熟度增加反而減小的情況[46-47]。因此，二苯并噻吩類含硫多環(huán)芳烴不是評價從低成熟到生油窗早期成熟度范圍內(nèi)有機質(zhì)成熟度的理想分子地球化學(xué)指標。甲基化和甲基遷移導(dǎo)致異構(gòu)體相對含量的變化，以及化學(xué)動力學(xué)控制和化學(xué)熱力學(xué)控制作用導(dǎo)致的異構(gòu)體形成機理還有待進一步深入研究。對于多環(huán)芳烴類成熟度參數(shù)與鏡質(zhì)組反射率的關(guān)系式的建立，還有待于大量來自不同環(huán)境、不同有機質(zhì)類型的樣品的實測數(shù)據(jù)。

3 結(jié) 論

(1)多甲基取代萘相對豐度普遍高于低碳數(shù)烷基取代萘系列，三甲基萘成熟度參數(shù)(TMNr)在低成熟階段到生油窗早期，隨成熟度變化規(guī)律性不明顯，在主生油窗內(nèi)，隨成熟度增加而迅速增大，在高成熟階段又逐漸降低。

(2)甲基菲成熟參數(shù)MPI-1隨成熟度增加而增大，在低成熟階段到生油窗早期增加緩慢，在主生油窗和高成熟度階段迅速增大。

(3)二苯并噻吩類相關(guān)的成熟度參數(shù)(2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT的變化趨勢與MPI-1相似。表明與多環(huán)芳烴及二苯并噻吩類含硫多環(huán)芳烴化合物相關(guān)的成熟度參數(shù)對評價高成熟有機質(zhì)和石油更有效，可以彌補甾萜類成熟度參數(shù)評價高成熟樣品的不足。

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責(zé)任編輯：田美娥

Distribution Characteristic of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Shahejie Formation Mudstone,the Western Sag,Liaohe Basin and Its Geochemical Significance

WANG Hui

(Periodical Center,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China)

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and dibenzothiophene (DBT) series in the mudstone samples of Paleogene Shahejie Formation of Well Sh202 in the western sag of Liaohe Basin were detected and identified using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS).Naphthalene and its C1-C5alkylated homologues,phenanthrene and its C1-C3alkylated phenanthrenes,DBT and its C1-C4alkylated dibenzothiophenes were found in all rock samples.The variation of three maturity indicators TMNR,MPI-1 and (2,6+3,6)-/(1,4+1,6)-DMDBT related to trimethylnaphthalenes,methylphenanthrenes and dimethyldibenzothiophenes with maturity were studied respectively.The results show that,from low maturity stage to the early stage of oil window,three indicators increases with the increase of maturity,but the increase rates are slow,or there is no obvious law,or even reverse phenomenon will appear.From the peak of oil generation to high maturity stage,these mature parameters generally showed rapid increasing trend.Therefore,they are useful maturity indicators for assessing oils and sedimentary organic matter with high maturity.Further study on the more samples with various depositional environment and organic matter types are needed to establish corresponding equation to expand the application of these indicators in maturity assessment.

polycyclic aromatic hydrocarbons;mudstone;Shahejie Formation;geochemistry;the western sag of Liaohe Basin

2016-07-16

王輝(1964-)，女，副編審，主要從事編輯規(guī)范及石油地質(zhì)學(xué)研究。E-mail:lisha-wang@163.com

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.06.006

TE132.4

1673-064X(2016)06-0039-09

A