張兆林顏 波李福洲金詩(shī)潤(rùn)

1.天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，天津 300400；2. 武漢潤(rùn)工科技有限公司，湖北 武漢 430070；3. 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070

不同來(lái)源的硫在硅酸鹽水泥熟料中的存在形態(tài)及分布特性*

張兆林1顏 波2李福洲3金詩(shī)潤(rùn)3

1.天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，天津 300400；2. 武漢潤(rùn)工科技有限公司，湖北 武漢 430070；3. 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070

分析研究三個(gè)不同生產(chǎn)線的硅酸鹽水泥熟料，其中Z廠采用高硫煤進(jìn)行熟料的煅燒，且其原料中的堿含量不高，XRD測(cè)試結(jié)果顯示該線熟料中的硫主要以硫鋁酸鹽的形式存在；J、H兩廠原料石灰石中低溫可分解硫含量較高，且兩廠原料中的堿含量相對(duì)較高，雖然采取了不同的固硫方式，但XRD測(cè)試顯示兩廠的硫主要以硫酸鹽（K2SO4）的形式固溶于熟料之中；采用電子探針技術(shù)對(duì)Z、J兩廠的熟料樣品進(jìn)行微觀分析，雖然硫的存在形式不同，但硫元素都僅存在于A礦、B礦之中，而且這些固溶了硫元素的礦相較沒(méi)有固溶的礦相在感官色澤上發(fā)生了變化。

硫酸鹽 硫鋁酸鹽 固溶

0 引言

水泥熟料生產(chǎn)過(guò)程中的硫主要來(lái)自于兩個(gè)方面：一是原料中帶入的硫，這部分硫在較低溫度下即發(fā)生分解（預(yù)熱器中），若不采用相關(guān)脫硫方式，會(huì)導(dǎo)致窯尾廢氣中硫排放超標(biāo)[1]；另一部分是燃料中帶入的硫，此部分硫主要影響窯系統(tǒng)的煅燒操作，對(duì)生產(chǎn)的持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行構(gòu)成影響。

不同來(lái)源的硫均會(huì)對(duì)水泥熟料的生產(chǎn)構(gòu)成影響，必須采用一定的方式將其帶出熟料煅燒系統(tǒng)。當(dāng)前主要有兩種方法：一是熟料將硫固化，帶出煅燒系統(tǒng)；二是外加脫硫裝置將煙氣中的硫以硫酸鹽或其他鹽類的形式帶出煅燒系統(tǒng)，此部分硫單獨(dú)形成新的脫硫產(chǎn)物。

水泥熟料的固硫過(guò)程其實(shí)就是一個(gè)熟料煅燒中硫的自我消解過(guò)程，利用水泥熟料將硫帶出窯系統(tǒng)，無(wú)疑是一個(gè)最經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)潔的脫硫手段。因而，為了今后能更好利用熟料進(jìn)行固硫，特對(duì)不同來(lái)源的硫在硅酸鹽水泥熟料中的存在形態(tài)及分布特性進(jìn)行分析研究。

1 樣品來(lái)源及脫硫方式

此次分析研究主要獲取了三個(gè)地區(qū)不同生產(chǎn)線的硅酸鹽水泥熟料，分別編號(hào)為：Z、J、H。三個(gè)熟料樣品中硫的來(lái)源及采取的脫硫、固硫方式都不盡相同。

其中：Z廠主要采用高硫煤進(jìn)行水泥熟料的煅燒，因此其熟料中的硫大部分來(lái)自于燃料之中，并沒(méi)有采取外加的脫硫措施，主要的脫硫方式是靠熟料將硫固化于其中。

J廠主要是原料石灰石中的硫超標(biāo)，此部分硫在預(yù)熱器內(nèi)的低溫段即發(fā)生分解生成SO2、SO3氣體[1]，該廠采用了在預(yù)熱器中噴入石灰粉的方式進(jìn)行脫硫，利用新加入的CaO及生料中的堿性氧化物將硫進(jìn)行固化。

H廠硫的來(lái)源同J廠一致，主要也是石灰石中的低溫可分解硫，但其固硫的方式卻略有不同，H廠采用在預(yù)熱器內(nèi)噴入氨水的方式進(jìn)行固硫，此種方式類似于濕法脫硫，但并沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)出，氨水的加入促進(jìn)了煙氣中的硫與生料中堿性氧化物的反應(yīng)程度，最終使得硫固化于熟料之中。

2 熟料的元素組成

研究首先分析了三個(gè)熟料基本化學(xué)組成，并同原、燃料中硫含量均不高的水泥廠熟料進(jìn)行比對(duì)，相關(guān)的熒光測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 熟料的熒光測(cè)試結(jié)果

表1中測(cè)定數(shù)據(jù)表明：

（1）所比對(duì)的三個(gè)水泥廠的熟料中硫含量均較高，約是對(duì)比水泥廠（0.487%）的2～3倍，可見(jiàn)硫在水泥熟料中得到了固化。

（2）J廠熟料中的堿含量較高，折算為鈉當(dāng)量來(lái)算（Na2O+0.658K2O）為1.01%，Z廠為0.438%，H廠為0.612%。

（3）三個(gè)熟料樣品的元素組成基本一致，除去部分微量元素外，其他常見(jiàn)組成沒(méi)有太大差別。

3 硫在熟料中的存在形態(tài)

為判定硫在熟料中的存在形態(tài)，采用武漢理工大學(xué)測(cè)試中心的RU-200B/D/MAX-RB RU-200B轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)三個(gè)熟料樣品進(jìn)行了常規(guī)XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1。

XRD常規(guī)測(cè)試表明：

（1）三個(gè)廠水泥熟料中均含有C3S、C2S、C3A、C4AF、Ca54MgAl2Si16O90（鈣鎂鋁硅石）五種礦物。

（2）Z廠水泥熟料中除了上述五種礦物之外，還含有硫鋁酸鹽水泥熟料的主要成分C4A6SO16（硫鋁酸鈣，2 th≈37°位置），這表明了該廠在使用高硫煤燒制水泥熟料時(shí)，來(lái)自燃料中的硫以硫鋁酸鹽的形式固化于熟料之中。

圖1 三個(gè)熟料樣品的常規(guī)XRD測(cè)試圖譜

（3）J、H廠水泥熟料中，在 2 th為37°的位置沒(méi)有明顯的C4A6SO16出現(xiàn)，但是在31°左右的位置均出現(xiàn)了K2SO4的衍射峰，這說(shuō)明了來(lái)自于原料中的硫，在堿含量較高的條件下，雖然脫硫的方式不同，但固化于熟料之中的形式基本一致，即均以硫酸鹽的形式存在。

造成上述硫以不同存在形態(tài)的原因，分析認(rèn)為有：

（1）Z公司使用高硫煤進(jìn)行熟料煅燒，原料中的硫含量較少，因而硫主要集中在燃料之中，燃料中的硫在分解爐及回轉(zhuǎn)窯內(nèi)被高溫煅燒而出，在高溫環(huán)境下同鈣、鋁等氧化物或復(fù)合礦物熔融形成硫鋁酸鹽[2]。

（2）J、H兩廠生料石灰石中的硫、堿（K、Na）含量都相對(duì)較高，在窯系統(tǒng)中硫會(huì)和堿優(yōu)先反應(yīng)生成硫酸鹽。此類與堿金屬結(jié)合而成的硫酸鹽，在高溫下比較穩(wěn)定，尤其是對(duì)K2SO4，其化學(xué)性質(zhì)不活潑，熔點(diǎn)為1 689 ℃，沸點(diǎn)1 698 ℃，在水泥煅燒的溫度下幾乎不分解，最終被包裹或固溶于熟料中帶出煅燒系統(tǒng)，進(jìn)而完成了脫硫的過(guò)程[3]。

（3）J廠脫硫的過(guò)程中引入了大量的CaO，但從最終的XRD測(cè)試數(shù)據(jù)中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的CaSO4的特征峰，這可能是由于其高溫穩(wěn)定性較差，在1 200 ℃左右分解，分解后的硫部分形成了硫鋁酸鈣，然而形成的量又相對(duì)較少，因此硫酸酸鈣的特征峰也不明顯。

4 硫在熟料中的分布特性

不同來(lái)源的硫在硅酸鹽水泥熟料中的存在形態(tài)并不一致，但其分布特性如何還需做進(jìn)一步研究，為此特對(duì)不同來(lái)源硫的熟料樣品進(jìn)行了X射線電子探針顯微分析。由于J、H兩廠熟料中的硫來(lái)源及存在形態(tài)都基本一致，因而此次測(cè)定僅對(duì)Z、J兩廠的熟料樣品進(jìn)行了分析。

4.1 電子探針表面形貌測(cè)定

首先對(duì)兩個(gè)熟料樣品的表面礦物形貌進(jìn)行了測(cè)定分析，以此判斷礦物成分。測(cè)定的表面形貌圖如圖2。

圖2 電子探針表面形貌

由圖2可以得知：

（1）兩個(gè)熟料樣品中都主要存在四種物相：六角板狀或塊狀的CS、光滑圓柱或顆粒狀的CS、點(diǎn)滴狀的黑色中間體C3A、白色無(wú)規(guī)則的中間體C4AF、其中C3S、C2S礦物相在視野中的色態(tài)表現(xiàn)為兩種：灰色、黑色。

（2）圖中除去基本的礦物相外，還可以看出Z廠水泥熟料的礦物結(jié)晶較好，J廠較差，這與兩條線的配料及煅燒冷卻狀況有關(guān)，但不影響硫元素在熟料中的分布特性分析。

4.2 電子探針微區(qū)分析

為進(jìn)一步確定硫元素在水泥熟料中的存在位置，對(duì)兩個(gè)熟料樣品的微區(qū)成分進(jìn)行了測(cè)定，見(jiàn)圖3。

圖3 電子探針微區(qū)分析

測(cè)試所得的Z廠熟料的各微區(qū)列于表2。

由表2中數(shù)據(jù)可知：

（1）Z廠S元素在熟料中主要集中在A礦和B礦之中，而且依據(jù)電子探針圖視野來(lái)看，這些硫元素主要在黑色的A礦及B礦中，而灰色的A、B礦中并沒(méi)有S元素的存在。

表2 Z廠熟料各微區(qū)成分

（2）Ti、Mn等微量元素主要在中間相中富集，其他礦物中并沒(méi)有此類元素的出現(xiàn)。

測(cè)試所得的J廠熟料的各微區(qū)成分列于表3。

由表3數(shù)據(jù)可知：

（1）J廠熟料中的S元素也主要集中在黑色的A礦、B礦之中，其他礦物相及灰色的A礦、B礦之中均沒(méi)有S元素的出現(xiàn)。

（2）Ti、Mn等微量元素同樣僅存在于中間相中。

分析認(rèn)為：在燒成過(guò)程中堿的硫酸鹽（硫酸鈉、硫酸鉀）或硫鋁酸鹽熔點(diǎn)較高，在高溫下不足以完全分解，進(jìn)而被液相量包裹，最終固溶在C2S或C3S礦物相中，而含硫礦物的引入使得相關(guān)礦相的吸光度發(fā)生了變化，從而在視覺(jué)上顏色較為黑暗。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)不同來(lái)源硫的硅酸鹽水泥熟料的測(cè)試分析，可以得到以下結(jié)論：

表3 J廠熟料各微區(qū)成分

（1）在回轉(zhuǎn)窯的高溫下硫會(huì)優(yōu)先與堿性氧化物反應(yīng)并固溶于水泥熟料中，當(dāng)原料中堿含量較高時(shí)，熟料中的硫大部分會(huì)以堿的硫酸鹽（Na2SO4、K2SO4）形式存在；當(dāng)原料中堿含量較低時(shí)，熟料中的硫則多以硫鋁酸鈣的形式存在。

（2）通過(guò)電子探針對(duì)水泥熟料的微觀形貌觀察并分析其中各礦物相微區(qū)可知，硫元素或硫的化合礦物一般會(huì)集中固溶或被包裹在熟料的A礦和B礦中，極少分布于中間相（鋁酸鹽或鐵鋁酸鹽）。

（3）硫元素或硫的化合物僅存在于黑色（以本次電子探針圖判斷）的A礦及B礦中，灰色（以本次電子探針圖判斷）的A礦及B礦中沒(méi)有硫元素的存在，可推斷硫元素的引入使得礦物的吸光度發(fā)生了變化，進(jìn)而造成礦物相在感官上的不同。

[1] 李福洲, 金詩(shī)潤(rùn), 顏波. 水泥窯尾排煙氣中硫含量超標(biāo)的原因分析[J]. 水泥, 2016(8):55-59.

[2] 趙改菊. 水泥生料的固硫行為及硫鋁酸鹽的形成機(jī)理研究[D]. 武漢理工大學(xué), 2004.

[3] 謝峻林, 邱小波, 潘高峰. 水泥生料固硫效率的研究[J]. 新世紀(jì)水泥導(dǎo)報(bào), 2002(5):25-27.

2016-09-28）

TQ172.18

A

1008-0473(2016)06-0001-04

10.16008/j.cnki.1008-0473.2016.06.001

教育部科技基礎(chǔ)性工作專項(xiàng)項(xiàng)目《我國(guó)水泥工業(yè)環(huán)境狀況調(diào)查》（2014FY110900）