吳代金，孔德順

（六盤水師范學院化學與化學工程系，貴州 六盤水 553004）

環(huán)保與三廢利用

焦爐煤氣制甲醇及其污染防治研究進展

吳代金，孔德順

（六盤水師范學院化學與化學工程系，貴州 六盤水 553004）

本文簡述了焦爐煤氣制甲醇的工藝及其帶來的環(huán)境問題，并提出了解決這些問題的辦法。

焦爐煤氣；甲醇；環(huán)境問 題；經(jīng)濟效益

國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2014年中國焦炭產(chǎn)量達47980萬t，2015年為44778萬t，同比下降6.5%[1]。一方面是環(huán)境污染問題，全國多地焦企停產(chǎn)限產(chǎn)，另一方面是國內(nèi)鋼鐵產(chǎn)量下滑，焦炭需求減弱。環(huán)境污染問題已經(jīng)迫在眉睫，足以影響一個產(chǎn)業(yè)的興衰。煉焦產(chǎn)生的大量焦爐煤氣用來制備甲醇[2-4]，不失為一條增加經(jīng)濟效益的綜合利用途徑，更符合了當前綠色、循環(huán)、可持續(xù)發(fā)展的理念。

六盤水作為我國重要的能源化工和煤炭生產(chǎn)基地，為當?shù)氐氖卒撍卿撹F（集團）有限公司提供了豐富的優(yōu)質(zhì)焦炭，而在煉焦過程中產(chǎn)生的大量焦爐煤氣，一直得不到較好的利用，普遍作為民用生活燃料，經(jīng)濟附加值低。事實上焦爐煤氣作為重要的二次能源，還可用于發(fā)電、制氫、制備甲醇等，其中制備甲醇的工藝流程最為成熟，經(jīng)濟附加值也最高[5]。自2003年10月我國第一個焦爐煤氣制甲醇項目在云南曲靖投產(chǎn)以來[6]，全國各地相繼建立大大小小的焦爐煤氣制甲醇產(chǎn)品線，技術(shù)日趨成熟，工藝流程自動化水平較高，但不可忽視的是，在制備甲醇的工藝流程中也存在著環(huán)境污染的問題。

1 焦爐煤氣制甲醇工藝流程

1.1 焦爐煤氣的組成

焦爐煤氣是煤在隔絕空氣中干餾到500～600℃分解出來的[7]，其主要成分為二氧化碳、氫氣、一氧化碳、氮氣、甲烷、氧氣，還有少部分的硫化氫、苯、萘、噻吩類和焦油，具體組成見表1[8]。甲醇是將二氧化碳、氫氣、一氧化碳通入反應(yīng)器經(jīng)過層層工序，并且控制適當?shù)奶細浔?、溫度和壓力，同時加入各種催化劑而制得。其主反應(yīng)如下：

表1 焦爐煤氣主要成分

1.2 工藝流程

煉焦產(chǎn)生的焦爐煤氣要先通過預(yù)處理，穩(wěn)壓后才能裝入儲罐。首先將壓力加到約2.5MPa后對氣體進行壓縮和凈化[9]，凈化是為了除去煉焦過程產(chǎn)生的廢氣和廢料[10]，其中的H2S、PhH、N2、NH3和焦油不僅會影響甲醇的制備，而且還會導(dǎo)致催化劑中毒[11]。凈化按照濕法脫硫和精脫硫順序來進行[12]。凈化完畢后，利用催化轉(zhuǎn)化劑和合成轉(zhuǎn)化劑使CH4和CnHm轉(zhuǎn)化為CO、H2、CO2；適當?shù)奶細浔葲Q定合成甲醇的產(chǎn)量[13]，所以必須控制好碳的進入量。將氣體壓縮到約5.3MPa并通入甲醇合成工段中反應(yīng)得到粗甲醇，最后在甲醇精餾工段得到精甲醇。焦爐煤氣制備甲醇工藝流程見圖1[14]。

圖1 焦爐煤氣制備甲醇工藝流程

2 工藝流程中產(chǎn)生的環(huán)境問題

2.1 對人體及大氣的危害

2.1.1 脫硫工段和轉(zhuǎn)化工段

除了脫硫工段和轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的CO、H2，還有來自焦爐煤氣中的煙塵和SO2。CO無色、無味，故易被忽略而導(dǎo)致中毒，重度中毒可致死。H2與空氣混合形成爆炸混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸，并能與氟、氯等發(fā)生強烈的化學反應(yīng)。煙塵主要成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣和未經(jīng)燃燒的碳微粒，除了降低能見度外，還會引發(fā)各種呼吸道疾病。SO2為無色有強烈刺激性氣體，人體呼吸道會感受到強烈的刺激，并與雨水形成酸雨，腐蝕建筑物和農(nóng)作物。

2.1.2 甲醇合成和精餾工段

甲醇合成工段排放的合成馳放氣、不凝氣和部分閃蒸氣，主要成分為CO、H2、CH4和CnHm。CH4遇明火易燃燒和爆炸，芳香烴類物質(zhì)對人及動物的毒性較大，如果長時間大濃度接觸，會引起惡心、頭疼、眩暈等癥狀。甲醇精餾工段為冷凝器排放的CO、H2、CH4和CO2，以及甲醇儲罐區(qū)通過呼吸閥自由擴散出的甲醇，其中的CO2如濃度過大會造成人員窒息并加速溫室效應(yīng)。甲醇有一定毒性，其蒸氣能與空氣形成爆炸混合物。

2.2 對水體的污染

2.2.1 氣柜污水、循環(huán)冷卻水和化驗廢水

煤氣氣柜水封系統(tǒng)產(chǎn)生的污水，流出量約為1.0～2.5m3·h-1，循環(huán)系統(tǒng)產(chǎn)生的冷卻水和化驗廢水，都含有大量的鹽類、酚類、烴類、氨氮類、懸浮物、氰化物和硫化物等[15-18]，任意排放會對地表水造成污染，不利于二次利用，地下水pH值和成分也會因此發(fā)生變化，影響人畜飲用。

2.2.2 廢棄催化劑和殘液

脫硫工段排放出的脫硫劑，催化轉(zhuǎn)化工段和甲醇合成工段產(chǎn)生的各種催化劑，甲醇精餾工段產(chǎn)生的殘液甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、丙酮等[19]，如果不經(jīng)過處理混入水體，不僅會污染水體，人體誤接觸還會對人體造成傷害。

2.3 固體廢棄物污染

焦爐煤氣制備甲醇時，各個工段都會產(chǎn)生固體廢物，如脫硫工段排放的脫硫劑為氧化鐵、氧化錳、氧化鋅，催化轉(zhuǎn)化工段排放的催化轉(zhuǎn)化劑和鐵鉬轉(zhuǎn)化觸媒，甲醇合成工段排放的銅、鋅、鉻催化劑[20]等。以六盤水某化工公司20萬t·a-1甲醇生產(chǎn)線為例，可估算的廢棄物產(chǎn)量見表2。此類高危廢棄物如隨意露天堆放，會和地表水、雨水反應(yīng)產(chǎn)生有毒性和腐蝕性物質(zhì)，污染水體和土壤。

表2 主要催化劑消耗量

2.4 噪音污染

焦爐煤氣制備甲醇產(chǎn)生的噪音主要來源于氣柜、焦爐氣壓縮工段、合成氣壓縮工段的壓縮機和其他工段的循環(huán)泵和風機，聲壓級一般在85～110dB，遠超過人類所能承受最大聲壓級44dB[21]。長期處于噪音環(huán)境下的直接危害是對人體聽力造成永久性的損傷，同時會間接影響人的生理和心理健康。

3 防止污染環(huán)境方案

3.1 保護大氣

在脫硫工段對焦爐煤氣進行除塵和脫硫時，應(yīng)結(jié)合實際生產(chǎn)要求和當?shù)匚廴疚锱欧艠藴?，選擇最佳的除塵、脫硫技術(shù)和設(shè)備。甲醇合成工段及精餾工段排放的甲醇馳放氣、不凝氣和部分閃蒸氣所含氣體大部分為可燃性氣體，可與脫硫工段和轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的CO、H2集中回收，給各類加熱爐作燃料，或者提供給廠區(qū)周圍居民作生活燃料，既節(jié)省了燃料降低了成本，又增加了額外的收入。為了控制甲醇儲罐區(qū)通過呼吸閥自由擴散出的甲醇，可安裝噴淋裝置以達到降低空氣中甲醇濃度的目的。

3.2 防止水體污染

氣柜水封系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水，以及各個工段產(chǎn)生的催化劑和化驗廢水，含有大量懸浮物、酚類、氰類、和氨氮類等對水體有嚴重污染的化學物質(zhì)，可通過A2O法生化處理達到COD標準后排放或者回收再利用。甲醇精餾工段的殘液主要含有醇、雜醇和其他雜質(zhì)，其經(jīng)濟價值抵不過回收其產(chǎn)品的費用，所以應(yīng)和上述廢水一同送入污水處理廠進行生化處理，以達到節(jié)約水資源和保護環(huán)境的目的。全廠循環(huán)冷卻水含有少量懸浮物和鹽類，可列為潔凈下水，經(jīng)過簡單處理后再循環(huán)利用或者外排。

3.3 固體廢棄物的處理

固體廢棄物主要有脫硫工段產(chǎn)生的廢脫硫劑，催化轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的廢催化轉(zhuǎn)化劑和合成工段產(chǎn)生的廢合成催化劑，年消耗量相當可觀，隨意露天堆放不僅占地面積大還會和地表水、雨水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生部分有毒有害物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì)，污染水體和土壤。因此必須讓有資質(zhì)的相關(guān)單位按照相關(guān)危險化學品處理條例來進行集中堆放、運輸和處理。

3.4 隔音防護

由于氣柜、焦爐氣壓縮工段、合成氣壓縮工段壓縮機所產(chǎn)生的噪音，遠超過人耳所能承受的范圍，為了保護工作人員和減少噪音對周邊環(huán)境的影響，可修建隔音操作室并配發(fā)隔音裝備，同時可在其振動部位加裝消音設(shè)備。對于各類風機、泵則可以加裝消音設(shè)備或者放置于隔音間內(nèi)，以減少噪音的產(chǎn)生和擴散。

4 結(jié)語

煤化工行業(yè)是高能耗高污染行業(yè)，焦爐煤氣作為煉焦的副產(chǎn)品如果僅作為居民燃料，經(jīng)濟附加值低，對環(huán)境也有一定的影響。如果能得到更合理的利用，既能提升經(jīng)濟附加值，同時也符合國家節(jié)能減排、綠色、持續(xù)、可循環(huán)的產(chǎn)業(yè)政策。與其它回收利用焦爐煤氣的方法相比，焦爐煤氣制甲醇技術(shù)最為成熟，經(jīng)濟附加值最高。但是在生產(chǎn)甲醇時也不可避免地產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣，對廠區(qū)及周邊環(huán)境造成污染，因此在項目設(shè)計初期就應(yīng)對各個工藝流程給環(huán)境造成的影響做出評估，并采取相應(yīng)的防治措施，實現(xiàn)增加經(jīng)濟效益與保護環(huán)境的雙贏。

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Research Progress of Methanol from Coke Oven Gas and its Pollution Control

WU Daijin, KONG Deshun
(Depar tment of Chemistry and Chemistry Engineering, Liupanshui Normal University, Liupanshui 553004,China)

The process of methanol production from coke oven gas and its environmental problems were reviewed, the solutions of these problems were put forward.

coke oven gas; methanol; environmental problems; economic benefi ts

X 784

A

1671-9905(2016)11-0044-02

六盤水市煤系固體廢棄物資源化利用創(chuàng)新團隊（52020-2016-05-01-02）；2013年地方高校國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201310977003）

孔德順，（1974-），男，山東臨沂人，教授，主要從事工業(yè)固體廢棄物資源化利用研究

2016-09-16