申艷平, 陳 瓊, 楊雄發(fā), 孫傳賓, 李 澤, 陳 遒 , 羅蒙賢, 來國橋

(1.杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室,浙江 杭州 311121;2.浙江大學(xué)附屬第二醫(yī)院眼科中心,浙江 杭州 310009)

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一種紫外光固化有機硅樹脂人工晶狀體材料的制備

申艷平1, 陳 瓊1, 楊雄發(fā)1, 孫傳賓2, 李 澤1, 陳 遒1, 羅蒙賢1, 來國橋1

(1.杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室,浙江 杭州 311121;2.浙江大學(xué)附屬第二醫(yī)院眼科中心,浙江 杭州 310009)

為克服現(xiàn)有人工晶狀體材料的缺點，采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等共水解-縮合反應(yīng)，制備了一種可紫外光固化的有機硅樹脂.該硅樹脂在10 wt%紫外光引發(fā)劑1173引發(fā)下，可在30 s內(nèi)完全固化，所得材料具有較好的熱穩(wěn)定性，在可見光范圍(400～800 nm波長)內(nèi)透光率高達98%以上，硬度12～95 A內(nèi)可調(diào)，可望用作人工晶狀體材料.

紫外光固化；硅樹脂；人工晶狀體

白內(nèi)障是一種發(fā)生在人眼晶狀體上的眼科疾病，可使患者失明和視力殘疾[1-2].白內(nèi)障術(shù)后摘除渾濁的晶狀體，將人工晶狀體植入眼內(nèi)替代原來的晶狀體，使外界物體聚焦成像在視網(wǎng)膜上，患者即能看清周圍的景物.目前市場上的人工晶狀體多為聚甲基丙烯酸甲酯，其質(zhì)地較硬而不可彎曲，植入手術(shù)時需要大創(chuàng)口，且不能經(jīng)高壓蒸汽消毒，因而易造成嚴(yán)重的術(shù)后炎癥[1,3].硅凝膠柔韌，可耐200～240 ℃高溫，耐老化，可進行高壓煮沸消毒，能克服聚甲基丙烯酸甲酯的上述缺點[4-6].但它是一種注入材料，通過硅氫加成反應(yīng)固化，固化時間比較長(通常需要12 h左右)，容易引起注入材料嚴(yán)重泄漏，從而導(dǎo)致角膜水腫、虹膜萎縮和后粘連等一系列的病癥[7].本文報道了一種可在紫外光照射下在幾十秒內(nèi)固化成柔軟的透明固化物的含丙烯酰氧基的有機硅樹脂人工晶狀體材料，并對其進行了較詳細表征.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷：浙江建橙科工貿(mào)有限公司，使用前重新蒸餾，分別接收102、114和99.5 ℃餾分；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)：南京能德新材料技術(shù)有限公司；紫外光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，A.R.)：德國巴斯夫；濃鹽酸(A. R.，36.5%)：國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲苯(A. R.)：杭州雙林化工試劑廠.

1.2 紫外光固化硅樹脂預(yù)聚物制備

硅樹脂的制備過程以R/Si=1.8的硅樹脂為例.向盛有甲基三甲氧基硅烷(83 g，0.61 mol)、二甲基二乙氧基硅烷(56.4 g，0.38 mol)、六甲基二硅氧烷(8.7 g，0.054 mol)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(23.3 g，0.094 mol)和甲苯(171.4 g)的三口瓶中，滴入濃鹽酸(9.52 g)和去離子水(103.4 g)的混合液，并在60 ℃下反應(yīng)4 h，靜置分層，用去離子水將油相洗滌至中性，加入油相5 wt%的無水CaCl2干燥2 h后，在100 ℃/120 mmHg除溶劑和低沸物，得到無色透明液體有機硅樹脂預(yù)聚物74.1 g(轉(zhuǎn)化率76.5%).

1.3 紫外光固化硅樹脂制備

按照硅樹脂預(yù)聚物與光固化引發(fā)劑(1173)質(zhì)量比10∶1，將硅樹脂預(yù)聚物和光引發(fā)劑混合均勻后，在ZB-1300微波無電極紫外光固化機(常州紫波電子科技有限公司，紫外光波長405 nm)上固化.

1.4 性能測試

采用KBr壓片法制樣，在紅外光譜儀(Perkin-Elmer FTIR 2000)上4 000～400 cm-1范圍測得樣品的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR).將樣品置于10 mm石英比色皿中，用紫外分光光度計(Unico UV-4802 UV/Vis，上海尤尼柯儀器有限公司)測得400～800 nm范圍的透光率.以10 ℃/min的升溫速率、氮氣氣氛、載氣流量為20 mL/min，用TG 209C熱重儀(德國)測定其熱穩(wěn)定性，將樣品從室溫逐步升溫至800 ℃.以10 ℃/min的升溫速率、氮氣氣氛、載氣流量為20 mL/min，在DSC Q100上測定DSC，為消除熱歷史，將樣品升溫到80 ℃，維持2 min后降溫至-50 ℃，然后又升溫到100 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光固化有機硅樹脂預(yù)聚物的FT-IR表征

對紫外光固化硅樹脂預(yù)聚物進行了FT-IR表征，以R/Si=1.8樣品為例予以說明(圖1).從圖中可以看出2 961.8 cm-1為Si-O-CH3基團的特征峰，1 722.9和1 297.5 cm-1處的吸收峰分別為硅樹脂預(yù)聚物中由KH570水解而得的—CC—CO—OR—的特征吸收峰和C—O—C的伸縮振動峰.840.3和755.3 cm-1為Si-(CH3)3上C—H和Si—C的振動吸收峰，793.9和694.3 cm-1處分別為Si-(CH3)2上的CH3平面搖擺振動和Si—C伸縮振動，1 032.5 cm-1為Si-O-Si上Si—O伸縮振動吸收峰，939.7 cm-1為Si—OH伸縮振動吸收峰.

圖1 有機硅樹脂R/Si為1.8的FT-IR曲線Fig. 1 The FT-IR spectrum of the silicone resin with R/Si of 1.8

圖2 不同R/Si的有機硅樹脂固化物的TGA曲線Fig. 2 The TGA curves for the cured silicone resins with various of R/Si

2.2 有機硅樹脂固化物的TGA分析

為考察紫外光固化硅樹脂的耐熱性，對其進行了TGA分析.圖2為不同R/Si比例樣品固化物的熱失重曲線.可見，硅樹脂預(yù)聚物的熱分解溫度和熱分解后殘留質(zhì)量都隨著R/Si的增加而逐漸降低，表明硅樹脂預(yù)聚物的熱穩(wěn)定性隨著R/Si的增加而降低；所有紫外光固化硅樹脂熱失重5%溫度都在164 ℃以上，這表明所得有機硅樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性.

2.3 紫外光固化有機硅樹脂固化物的硬度

表1 不同條件制備的紫外光固化硅樹脂材料的硬度

從表1可知，對于相同R/Si的硅樹脂預(yù)聚物，固化30 s后固化物硬度基本不再增加，表明合適的固化時間為30 s.固化物硬度隨著紫外光引發(fā)劑用量增加而逐漸增加，固化劑較佳用量為硅樹脂預(yù)聚物的10 wt%.隨著R/Si的增加，紫外光固化后的硅樹脂硬度逐漸降低，這可能是因為隨著硅樹脂預(yù)聚物R/Si的增加，硅樹脂固化物中三維空間網(wǎng)絡(luò)逐漸變大所致.為了獲得柔韌性良好的人工晶狀體材料以便于手術(shù)，選取R/Si為1.8的硅樹脂作為研究對象.對于R/Si為1.8的硅樹脂預(yù)聚物，合適的紫外光引發(fā)劑用量為10%，紫外光固化時間為30 s.

2.4 紫外光固化的硅樹脂透光率

通常，人工晶狀體材料的透光率需高于92%(400～800 nm)[2].對所得紫外光固化硅樹脂進行了透光率測試，從圖3可知，所得硅樹脂材料在可見光范圍(400～800 nm)內(nèi)透光率高于98%，滿足人工晶狀體的使用要求.

圖3 紫外光固化硅樹脂透光率Fig. 3 The transmittance of the silicone resin cured with UV light

圖4 不同紫外光照射時間的硅樹脂的FT-IR譜圖Fig. 4 The FT-IR spectra of the silicone resins cured at different time with UV light

2.5 經(jīng)不同時間紫外光固化的硅樹脂F(xiàn)T-IR表征

3 結(jié) 論

現(xiàn)有人工晶狀體材料聚甲基丙烯酸甲酯硬度一般在96 A以上[8]，質(zhì)地較硬而不可彎曲，植入手術(shù)時需要大創(chuàng)口；常用硅凝膠材料則固化時間長達12 h.本文將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等共水解—縮合制備了一種可紫外光固化硅樹脂預(yù)聚物，它在10 wt%光引發(fā)劑1173引發(fā)下，經(jīng)紫外照射30 s可固化成柔軟透明固化物.所得材料具有較好的熱穩(wěn)定性，在可見光范圍(400～800 nm波長)內(nèi)透光率高達98%以上，硬度12～95 A內(nèi)可調(diào)，可望用作人工晶狀體材料，克服現(xiàn)有人工晶狀體材料的缺點.

[1] 盧奕．人工晶狀體現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢[J]．中國眼耳鼻喉科雜志，2003，3(3)：140-143．

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Preparation of a Type of UV Curing Silicone Resin for Intraocular Lens

SHEN Yanping1, CHEN Qiong1, YANG Xiongfa1, SUN Chuanbin2,LI Ze1, CHEN Qiu1, LUO Mengxian1, LAI Guoqiao1

(1. Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education Ministry, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China; 2. Eye Center of the Second Affiliated Hospital of Zhejiang University, Hangzhou 310009, China)

To overcome the shortcomings of the present intraocular lens materials, a type of UV curable silicone resins is prepared by cohydrolysis-condensation of γ-(methacryloxypropyl)trimethoxy silane with dimethyldiethoxysilane and methyltrimethoxysilane. This type of silicone resins can be cured by UV light in 30 seconds to produce optical reflexible materials with transparency higher than 98% (400～800 nm) , the hardness of the cured silicone resin at the range of 12 A and 95 A, which may be one of good candidates for intraocular lens.

UV curable; silicone resin; intraocular lens

2016-08-26

國家自然科學(xué)基金項目(51353003);浙江省自然科學(xué)基金項目(Y14E030008)；浙江省科技計劃公益項目(2013C31079).

楊雄發(fā)(1978—)，男，助理研究員，博士，主要從事有機硅高分子材料研究.E-mail：yangxiongfa@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.06.001

TQ322.4

A

1674-232X(2016)06-0561-04