馬獻發(fā) 李偉彤 孟慶峰 周連仁 李 莎 田志會 夏金龍 徐嘉萍 凌 超

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 哈爾濱 150030)

簡述腐植酸在土壤重金屬污染修復(fù)中的作用

馬獻發(fā) 李偉彤 孟慶峰 周連仁 李 莎 田志會 夏金龍 徐嘉萍 凌 超

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 哈爾濱 150030)

近年來，土壤重金屬污染修復(fù)一直是研究的熱點和難點。 腐植酸作為土壤中重要的有機物質(zhì)，因其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在土壤重金屬污染修復(fù)中起了極其重要的作用。從腐植酸的組成及結(jié)構(gòu)入手，對土壤重金屬污染現(xiàn)有的修復(fù)技術(shù)、腐植酸對土壤重金屬污染修復(fù)效果及修復(fù)機理等方面進行綜述，并對腐植酸修復(fù)土壤重金屬污染的未來研究方向進行了展望。

腐植酸 重金屬 污染土壤 修復(fù)

當(dāng)前，我國土壤重金屬污染嚴(yán)重。據(jù)報道，受鎘(Cd)、砷(As)、鉻(Cr)、鉛(Pb)等重金屬污染的耕地面積近2000萬公頃，約占總耕地面積的1/5，嚴(yán)重影響耕地質(zhì)量、食品安全和人類健康[1]。如何修復(fù)重金屬污染土壤成為當(dāng)務(wù)之急。腐植酸作為一種天然物質(zhì)，具有改良土壤、提高肥料利用率、增強植物抗逆能力和刺激植物生長的作用[2]。尤其在改良土壤方面，腐植酸能夠與土壤重金屬發(fā)生離子交換、吸附、絡(luò)(螯)合等作用[3]，降低土壤重金屬活性，減少土壤中有效重金屬含量，從而達到修復(fù)土壤重金屬污染的目的。本文圍繞土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)，重點對腐植酸修復(fù)土壤重金屬污染的機理和效果進行綜述，并提出了3點建議，以期為腐植酸在修復(fù)土壤重金屬污染方面更好地應(yīng)用提供參考。

1 土壤重金屬污染及修復(fù)技術(shù)研究

1.1 土壤重金屬污染的概念

土壤重金屬污染是指由于人類活動使重金屬在土壤中的累積量明顯高于土壤環(huán)境背景值或土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，致使土壤環(huán)境質(zhì)量下降和農(nóng)田生態(tài)環(huán)境惡化的現(xiàn)象[4]。

1.2 土壤重金屬污染的類型及來源

污染土壤的重金屬主要包括汞(Hg)、Cd、Pb、Cr和類金屬As等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的鎳(Ni)、鋅(Zn)、銅(Cu)等元素。土壤重金屬污染元素中，Cd元素發(fā)生污染的概率最高，為25.20%；Ni和Hg元素的污染概率次之，分別為5.17%和3.31%；As和Pb元素發(fā)生污染的概率再次，分別為0.92%和0.72%；Zn、Cr和Cu元素發(fā)生污染的概率較小[5]。環(huán)境保護部和國土資源部于2014年4月17日發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示：Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8種無機污染物點位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。

土壤重金屬污染主要來自農(nóng)藥、廢水、污泥和大氣沉降等，如Hg主要來自含Hg工業(yè)廢水，Cd、Pb主要來自冶煉排放和汽車廢氣沉降，As則主要來自被大量使用的殺蟲劑、殺菌劑、殺鼠劑和除草劑。另外，在重金屬的開采、冶煉、加工過程中，因管理不嚴(yán)和操作不規(guī)范造成不少重金屬(如Pb、Hg、Cd等)進入大氣、水、土壤，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。

1.3 土壤重金屬污染的危害

隨著各種重金屬元素在土壤中富集，會對土壤動物的生存繁衍造成嚴(yán)重威脅，且重金屬污染程度不同，對土壤動物構(gòu)成危害存在差異。土壤動物群落的組成與數(shù)量隨著污染的加重變化或減少；在重度污染的土壤中，優(yōu)勢類群與常見類群的種類明顯減少；重金屬污染導(dǎo)致土壤動物群落的多樣性指數(shù)、均勻性指數(shù)、密度類群指數(shù)等呈現(xiàn)減少的趨勢[6]。

土壤重金屬過量可引起植物生理功能紊亂、營養(yǎng)失調(diào)。如Cd、Hg等元素在作物籽實中富集系數(shù)較高，即超過食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。此外，Hg、As能減弱和抑制土壤中硝化、氨化細菌活動，影響氮素供應(yīng)。重金屬污染物在土壤中移動性很小，不易隨水淋濾，不為微生物降解，通過食物鏈進入人體后，潛在危害極大[7]。

土壤受到重金屬污染后還可導(dǎo)致水、大氣等生態(tài)環(huán)境問題。例如，重金屬含量較高的污染表土易在風(fēng)力和水力的作用下分別進入到大氣和水體中，導(dǎo)致大氣、水污染和生態(tài)系統(tǒng)退化等生態(tài)問題。反過來，水體和大氣污染也會導(dǎo)致土壤表層重金屬富集。所以應(yīng)特別注意防止重金屬污染土壤。

1.4 土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)

目前，修復(fù)土壤重金屬污染主要有以下3種途徑。一是改變重金屬在土壤中的存在狀態(tài)，降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性；二是利用生物或工程技術(shù)方法，從土壤中去除重金屬；三是改變種植制度，避免重金屬通過食物鏈影響生物和人體健康[8]。具體的措施為物理化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)和農(nóng)藝措施等。

物理化學(xué)修復(fù)主要包括化學(xué)固定[9～11]、土壤淋洗[12，13]、熱脫附[14]、電動修復(fù)[15，16]等。化學(xué)固定是一種現(xiàn)階段土壤修復(fù)的主要應(yīng)用技術(shù)，該技術(shù)操作簡單、見效快，但有些化學(xué)固定劑選擇不當(dāng)，會對土壤破壞較為嚴(yán)重，造成土壤中必需的營養(yǎng)元素發(fā)生沉淀，導(dǎo)致微量元素缺乏等，且其長期性和有效性以及對生態(tài)系統(tǒng)的影響也未知。土壤淋洗、熱脫附、電動修復(fù)等技術(shù)投資成本高、耗能多，容易導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)破壞、生物活性下降和土壤肥力退化，實際操作較為復(fù)雜，很難大規(guī)模處理污染土壤。

生物修復(fù)主要包括植物修復(fù)[17，18]、微生物修復(fù)[19，20]和動物修復(fù)[21，22]。生物修復(fù)具有成本低，適宜于大規(guī)模修復(fù)的優(yōu)點，屬于真正意義上的綠色修復(fù)技術(shù)，正受到越來越多人的關(guān)注。但是，生物只能對特定的重金屬起作用，并且需要特定生長環(huán)境，修復(fù)時間相對較長。

增施有機肥作為一種重要的農(nóng)藝措施，不僅可以培肥土壤，而且可以影響重金屬在土壤中的形態(tài)及植物對其的吸收。由于有機肥在礦化過程中釋放養(yǎng)分，同時合成的腐植酸組分會降低重金屬的移動性和生物有效性[23]。雖然大力提倡施用有機肥，但由于有機肥源少，需要堆漚后施用，并且需要大量人力和機械等因素，制約著有機肥的大面積應(yīng)用。來源于風(fēng)化煤、褐煤及有機物料提取的腐植酸，是土壤有機質(zhì)的主要成分，是優(yōu)良的土壤改良劑[24]。工業(yè)化利用腐植酸來治理重金屬污染土壤具有操作簡單、取材方便、有效期長、經(jīng)濟可靠等優(yōu)點。

2 腐植酸修復(fù)土壤重金屬污染的機理

2.1 腐植酸對土壤重金屬的吸附作用

腐植酸對土壤重金屬的吸附作用按其吸附機理可分為離子交換吸附、絡(luò)(螯)合吸附、專性吸附(選擇吸附)等形式。腐植酸作為一種大分子量的帶負電荷的膠體，其陽離子交換(CEC)大，表面吸附離子易與土壤溶液中重金屬陽離子發(fā)生離子交換，形成離子交換吸附。腐植酸含有大量含氧功能團，可與重金屬陽離子螯合，形成絡(luò)(螯)合吸附；一般腐植酸與重金屬離子絡(luò)(螯)合后顯正電性，可與帶負電荷的土壤膠體表面產(chǎn)生靜電吸附，從而增強對重金屬的吸附能力。Ladonin和Margolina研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸對金屬離子的吸附能力大小為Pb＞Cu＞Zn＞Cd，這主要是因為腐植酸特定的結(jié)構(gòu)和官能團導(dǎo)致其對不同金屬離子吸附能力存在差異[25]。張彩鳳等研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸對Pb2+、Ni2+吸附性能優(yōu)于Cr6+，特別是不溶性腐植酸在水處理的pH范圍內(nèi)(近中性條件)對Pb2+、Ni2+的吸附極佳且吸附率穩(wěn)定[26]。王亞軍等通過在污染土壤中加入腐植酸，改變了有毒Cr6+的吸附比率，從而對土壤起到凈化作用[27]?？梢姡菜釋Σ煌亟饘匐x子的吸附能力差異較大，同時受腐植酸種類、環(huán)境條件(例如pH)等的影響。

2.2 腐植酸對重金屬的鈍化作用

腐植酸對重金屬的鈍化作用主要是因為腐植酸含有多種功能基團，如醇羥基、酚羥基、羧基、甲氧基、酮、醛、醚等，這使得腐植酸具有較高的反應(yīng)活性，能與重金屬離子發(fā)生作用，形成的吸附物和有機-金屬絡(luò)合物具有較高的穩(wěn)定性，重金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化和生物活性被削弱[28]。蔣煜峰等研究發(fā)現(xiàn)，在污灌土壤中添加腐植酸可以改變土壤對重金屬不同形態(tài)的吸持能力，明顯降低重金屬在土壤中的流動性、活性和生物可利用性[29]。

2.3 腐植酸對重金屬賦存形態(tài)的影響

腐植酸能夠改變土壤中重金屬的存在形態(tài)。蔣煜峰等研究發(fā)現(xiàn)，在土壤中加入腐植酸可以降低可溶態(tài)重金屬含量，增加碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)的含量，使有機結(jié)合態(tài)的Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+含量降低[29]，從而降低這些重金屬離子在土壤中的活性、毒性以及生物可利用性。鄒德乙研究表明，在土壤氧化還原電位大于0.7 V的條件下，腐植酸呈現(xiàn)電子給予體的還原作用，使重金屬由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，可使高價態(tài)重金屬離子轉(zhuǎn)化為低價態(tài)，減少以氧化態(tài)或高價重金屬鹽形態(tài)的沉淀[30]。王學(xué)峰等研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸能使土壤中Cd、Ni、Zn可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)逐漸減少，Cd、Ni、Zn的有機結(jié)合態(tài)均不斷增加；并隨著腐植酸用量的增加，重金屬的生物活性降低[31]。李雪梅研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸對土壤Hg形態(tài)和活性的影響因腐植酸狀態(tài)和土壤類型不同而異[32]。何雨帆等研究表明，黃腐酸的絡(luò)合容量大，具有豐富的吸持位點，較易使難解吸態(tài)的Cd向活性高的可溶有機絡(luò)合態(tài)轉(zhuǎn)化[33]。

2.4 腐植酸對重金屬淋洗的影響

腐植酸作為天然有機酸，是一種比較好的天然淋洗劑。單瑞娟等通過研究腐植酸對土壤重金屬Cd的淋溶效果及吸附解吸機制表明，腐植酸的用量不同導(dǎo)致土壤淋溶液中Cd含量不同，淋溶液中Cd含量并不隨土壤腐植酸用量的增加而減少，而是當(dāng)腐植酸的用量達到一定濃度時，淋溶液中Cd含量減少趨穩(wěn)[34]。劉峙嶸等對腐植酸修復(fù)Ni污染土壤的實驗表明，腐植酸對Ni2+洗脫率較大，洗脫速率較快，洗脫速率常數(shù)為27.5×10-3/min，與動力學(xué)一級方程相擬合[35]。

3 腐植酸修復(fù)土壤重金屬污染的效果

3.1 腐植酸降低土壤重金屬含量

腐植酸對土壤中重金屬通過吸附、絡(luò)(螯)合、離子交換等物理化學(xué)作用，可以改變其有效性，降低土壤中重金屬含量。然而，由于不同組分、不同來源、不同添加量等因素影響，腐植酸對土壤重金屬吸附作用及效果影響不同。

Wu等研究了黃腐酸對Cu2+和Pb2+在γ-Al2O3上吸附的影響，證實螯合作用和離子交換作用提高了的Cu2+和Pb2+吸附作用[36]。Chen等考察了活性炭對Cu2+和腐植酸的吸附作用，發(fā)現(xiàn)腐植酸的存在使Cu2+的吸附量提高了15%[37]。Lai等也報道了腐植酸會促進負載鐵的砂粒對Cu2+和Pb2+的吸附[38]。于紅艷等研究發(fā)現(xiàn)，在固體廢棄物拆解地重金屬污染土壤中加入不同用量的灘涂泥提取的腐植酸，污染土壤中的水溶態(tài)和有效態(tài)重金屬Cu、Zn、Pb、Ni的含量均明顯下降。當(dāng)100 g土樣中加入30 mg腐植酸時，腐植酸對污染土壤中水溶態(tài)重金屬Zn、Cu、Pb、Ni的去除率分別為38.6%、50.9%、45.5%、23.9%，對有效態(tài)重金屬Zn、Cu、Pb、Ni的去除率分別為28.9%、64.7%、31.0%、53.5%[39]。張麗潔等研究發(fā)現(xiàn)，在風(fēng)化煤添加量為80 g/kg時，土壤有效態(tài)Zn的含量降低了37.22%，土壤有效態(tài)Cu的含量降低了31.22%[40]。武瑞平研究發(fā)現(xiàn)，在250 mg/kg Pb污染土壤中施用0.50%風(fēng)化煤腐植酸、pH=4.5模擬酸雨淋溶條件下，表層土壤有效態(tài)Pb含量顯著降低31.7%[41]。張彩鳳等研究發(fā)現(xiàn)，泥炭中提取的腐植酸對Pb2+、Ni2+的吸附率分別高達97.46%、97.43%，對Cr6+的吸附率達到43.15%[26]。

3.2 腐植酸影響土壤 重金屬生物有效性

重金屬的生物有效性指重金屬能被生物吸收或?qū)ι锂a(chǎn)生毒害的性狀，可由間接的毒性數(shù)據(jù)或生物體濃度數(shù)據(jù)評價，它與污染物的存在形態(tài)有直接關(guān)系。不同形態(tài)的重金屬釋放的難易程度不同，生物可利用性也不同[42]。一般來說，可交換態(tài)的重金屬在中性條件下易于為生物利用；碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬在酸性條件下能夠發(fā)生移動，轉(zhuǎn)化為有效態(tài)。鐵錳氧化態(tài)可在還原條件下釋放；有機物結(jié)合態(tài)釋放過程緩慢，而殘渣態(tài)重金屬與沉積物結(jié)合最牢固，活性最小，有效性也最小。腐植酸可與土壤重金屬離子發(fā)生各種物理化學(xué)反應(yīng)，改變重金屬離子生物有效性，減少其對植物及人類的傷害[43]。

通過施用腐植酸，可以阻斷土壤重金屬進入植物體，尤其是抑制重金屬可食部分(例如籽粒)的累積。陳磊研究表明，腐植酸液肥可減少稻米對Pb、Cd的富集，將Pb、Cd阻滯于稈中，致使稻米Cd含量符合限量標(biāo)準(zhǔn)[44]。李奔研究表明，腐植酸液肥能減少莧菜對Pb、Cd的富集量，并將部分Pb、Cd有效地阻滯于根部[45]。任學(xué)軍等通過腐植酸鈉對Cd脅迫小白菜生物效應(yīng)的研究得出，不同程度Cd脅迫土壤中施用腐植酸鈉可以有效降低土壤中有效態(tài)Cd含量，且隨腐植酸鈉施肥量的增加，其有效態(tài)Cd含量明顯下降，表明重金屬Cd元素的生物有效性明顯受到抑制，隨Cd脅迫程度加重，腐植酸鈉有效緩解植物吸收重金屬的作用減弱[46]。陳宏等研究表明，土壤加入腐植酸后，Pb、Hg在萵苣體內(nèi)的含量逐漸降低，當(dāng)加入量為2.67 g/kg時，植物體內(nèi)Pb、Hg顯著降低[47]。但也可通過植物有效富集土壤中的重金屬，通過植物的吸收達到修復(fù)治理重金屬污染的目的。在李靜等的研究中Cd污染土壤中施加腐植酸不但沒有抑制作用，反而會促進Cd向植物體內(nèi)遷移。對于這種情況，可利用蔬菜生產(chǎn)的間歇期，通過施加腐植酸來促進Cd向修復(fù)植物體內(nèi)遷移，以達到降低土壤中Cd含量的目的[48]。

4 展望與建議

利用腐植酸類物質(zhì)來修復(fù)重金屬污染土壤，不僅原材料來源廣泛、價格低廉，而且治理效果好[49]。今后，利用腐植酸修復(fù)重金屬污染土壤將更為人類所關(guān)注，研究也會更加深化。

為了能更好地發(fā)揮腐植酸在土壤重金屬污染修復(fù)中的作用，特建議從以下3個方面開展進一步研究。

(1) 腐植酸結(jié)構(gòu)與重金屬活度之間的關(guān)系，尤其是腐植酸官能團吸附重金屬的機理，建立二者之間的定量關(guān)系，為定向研發(fā)腐植酸產(chǎn)品提供理論指導(dǎo)。

(2) 針對不同污染土壤的重金屬來源、土壤條件、栽培植物等因素的不同，定向研發(fā)功能性產(chǎn)品，提高污染土壤修復(fù)率。

(3) 建立腐植酸修復(fù)重金屬污染相關(guān)技術(shù)規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)。

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以GTAW+SMAW工藝評定試件為例，在400倍金相顯微鏡下觀察組織（見表5～表7）。發(fā)現(xiàn)熔合線及熔合線+1mm、熔合線+3mm、熔合線+5mm的熱影響區(qū)附近由于焊接熱的作用使奧氏體晶粒重組晶粒變細，組織均勻。

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The Remediation Effect of Heavy Metals Contaminated Soil by Humic Acid

Ma Xianfa, Li Weitong, Meng Qingfeng, Zhou Lianren, Li Sha, Tian Zhihui, Xia Jinlong, Xu Jiaping, Ling Chao
(School of Resources and Environment, Northeast Agricultural University, Harbin, 150030)

In recent years, heavy metals contaminated soil remediation has been a hot and diffi cult research topic. As the important organic matter in soil, humic acid plays an important role in remediating heavy metals contaminated soil because of its special structure and properties. In this paper, based on the composition and structure of humic acid, heavy metals contaminated soils remediation technology, the effect and mechanism of humic acid on the heavy metals contaminated soils remediation were reviewed. In addition, the future research direction of humic acid on soil heavy metals contaminated soils remediation was discussed.

humic acid; heavy metal; contaminated soil; remediation

TQ314.1，X53

A

1671-9212(2016)06-0003-06

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(項目編號12541048)。

2015-11-16

馬獻發(fā)，男，1978年生，副教授，主要從事土壤肥料與土壤修復(fù)研究，E-mail：mxf7856@163.com。