孫圓圓，陳浩，夏良敏，俞哲健，錢家偉，劉雪粉

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014；2.杭州師范大學(xué)錢江學(xué)院，浙江杭州310036）

6,7-二氫苯并菲咯啉的衍生物合成

孫圓圓1，陳浩1，夏良敏1，俞哲健1，錢家偉1，劉雪粉2*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014；2.杭州師范大學(xué)錢江學(xué)院，浙江杭州310036）

以1,2-環(huán)己二酮和鄰氨基苯甲酰類衍生物為原料，經(jīng)Friedlander縮合反應(yīng)合成系列菲咯啉衍生物-6,7-二氫苯并菲咯啉（A-D）。研究表明：以硝酸鈰銨為催化劑，乙醇為溶劑的合成工藝收率較高，后處理方法簡(jiǎn)捷，底物普適性好，具有良好的應(yīng)用前景。

6,7-二氫苯并菲咯啉；硝酸鈰銨；合成

在現(xiàn)代配位化學(xué)中，菲咯啉及其配合物在光電材料[1]、化學(xué)生物的探針[2]、氧化還原的指示劑和分子識(shí)別[3]、分子催化[4]、醫(yī)藥農(nóng)藥[5]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。菲咯啉衍生物具有以下結(jié)構(gòu)特性：（1）菲咯啉具有高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)；（2）具有非常大的剛性，由于菲咯啉是由芳香環(huán)組成的共軛體系，因此其母環(huán)在結(jié)構(gòu)上不易旋轉(zhuǎn)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定；（3）具有良好的配位能力，可以和各種金屬配位，形成豐富多彩的絡(luò)合物。由于菲咯啉衍生物與過渡金屬形成的配合物可用作三線態(tài)光敏劑，具有穩(wěn)定良好的光學(xué)性能，在光敏染料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，因此一系列具有6，7-二氫苯并菲咯啉結(jié)構(gòu)的衍生物引起我們關(guān)注，探索研究其簡(jiǎn)潔高效的合成方法。

Jahng Y等人[6]利用三步法首次合成得到苯并菲咯啉的衍生物。首先在醋酸酐的催化下，1，2，3，4-四氫吖啶和苯甲醛反應(yīng)生成4-芐叉衍生物；然后在臭氧和二甲基硫的催化下生成2，3-二氫吖啶-4（1H）酮；最后，2，3-二氫吖啶-4（1H）酮與8-氨基喹啉-7-咔唑醛在氫氧化鉀的乙醇溶液中回流8 h生成苯并菲咯啉的衍生物；韓芳等人[7]利用2-氨基酮的衍生物和酮的衍生物為起始原料在SbCl3催化下一步合成苯并菲咯啉的衍生物。

目前的合成方法收率較低，為了獲得6，7-二氫苯并菲咯啉的高收率的合成方法，我們研究Friedlander縮合反應(yīng)一步合成苯并菲咯啉衍生物的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1H NMR和13C NMR在Bruker-AV-500（500 MHz）核磁共振儀上測(cè)定，溶劑為DMSO-d6和CDCl3，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）。熔點(diǎn)測(cè)定采用X-4數(shù)顯顯微熔點(diǎn)儀（溫度計(jì)未校正）；TLC板用硅膠GF-254（青島海洋化工制）。

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑和溶劑為市場(chǎng)采購(gòu)分析純級(jí)別的試劑，除了論文中有特別說明以外，沒有進(jìn)一步純化。

1.2 6，7-二氫苯并菲咯啉衍生物的合成

1.2.1 傳統(tǒng)合成方法[8-9]

在50 mL單口燒瓶中加入1a（5.1 g，30 mmol）和1，2-環(huán)己二酮（3.9 g，36 mmol），加入5 mL無水乙醇作溶劑，加入新制的乙醇鈉（在5 mL的無水乙醇溶液中，加入鈉塊0.5 g），在78℃下加熱回流3 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相。無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離（乙酸乙酯：石油醚=1∶4）.黃色粉末，收率56%。

1.2.2 改進(jìn)合成方法[10-12]

在50 mL圓底燒瓶中加入1a（5.1 g，30 mmol）和1，2-環(huán)己二酮（3.9 g，36 mmol），加入5 mL無水乙醇作溶劑，加入硝酸鈰銨，在78℃下加熱回流3 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻，旋蒸除去溶劑，二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相。無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，用乙酸乙酯：石油醚（1∶4）中放置過夜得到黃色晶體。

黃色晶體（2a），收率78%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，25℃，TMS）δ=8.46（d，J=8.5 Hz，1H），8.05（s，1H，Ar-H），7.79（d，J=8.1 Hz，1H，Ar-H），7.74～7.69（m，1H，Ar-H），7.57～7.52（m，1H，Ar-H），3.23（s，2H，CH2）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，25℃，TMS）δ=152.32（s），148.19（s），134.59（s），132.56（s），130.95（s），128.94（s），128.39（s），127.20（s），126.75（s），77.29（s），77.04（s），76.78（s），28.63（s）.

黃褐色晶體（2b），收率35%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，25℃，TMS，）δ9.79（d，J=8.1 Hz，1H，Ar-H），8.02（s，1H，Ar-H），7.98～7.88（m，2H，Ar-H），7.85（d，J=8.7 Hz，1H，Ar-H），7.76（t，J=7.3 Hz，1H Ar-H，），7.67（d，J =8.8 Hz，1H，Ar-H），3.31（s，2H，CH2）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，25℃，TMS）δ151.10（s），146.40（s），134.62（s），133.61（s），133.20（s），132.27（s），128.54（s），128.11（s），127.75（s），127.21（s），126.64（s），125.32（s），124.76（s），29.72（s）.

黃色針狀晶體（2c），收率80%，1H NMR（500 MHz，CDCl3，25℃，TMS）δ8.54（d，J=8.4 Hz，2H），7.73（ddd，J=8.3，6.5，1.6 Hz，2H，Ar-H），7.5～7.44（m，11H，Ar-H），7.34～7.31（m，4H，Ar-H），2.85（s，4H，CH2）.13C NMR（126 MHz，CDCl3，25℃，TMS）δ134.62（s），128.54（s），128.11（s），127.75（s），127.21（s），125.32（s），124.76（s），77.28（s），77.03（s），76.77（s），37.14（s），31.95（s），29.72（s），29.38（s），28.42（s），22.71（s），14.12（s），1.03（s）.

黃色片狀晶體（2d），收率49%，1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ7.75～7.73（m，2H），7.67～7.66（m，1H），7.60～7.53（m，2H），7.49（m，2H）7.46～6.64（m，1H），4.16～4.12（m，2H），2.21（s，3H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3）δ195.55（s），149.35（d），139.05（s），133.35（s），131.31（s），130.92（s），129.77（s），129.54（s），129.04（s），128.04（s），127.60（s），127.48（s），121.04（s），115.17（s），113.37（s），77.29（s），77.03（s），76.78（s），41.90（s），17.20（d）.

表1 不同時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Table 1 Different time effect on the reaction result

表2 不同溶劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Table 2 Different solvent effect on reaction result

2 結(jié)果與討論

以鄰氨基苯甲醛和1，2-環(huán)己二酮為模板反應(yīng)，研究了不同催化劑下的合成工藝。從表1可以看出，當(dāng)以乙醇鈉作為催化劑時(shí)，底物反應(yīng)不完，收率較低，后處理需要柱層析純化才能得到產(chǎn)物；而采用硝酸鈰銨為催化劑時(shí)，則可以避免這種情況，從收率上可以看出，硝酸鈰銨為催化劑時(shí)，收率明顯提高至80%。然后其他醇類溶劑作為反應(yīng)溶劑進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)甲醇和異丙醇都不能提供良好的反應(yīng)環(huán)境，收率較低。

表3 6,7-二氫苯并菲咯啉衍生物的合成反應(yīng)Table 3 Synthesis of 6,7-dihydro-dibenzo phenanthroline derivatives

進(jìn)一步研究了這個(gè)合成方法對(duì)不同底物的普適性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硝酸鈰銨可催化不同結(jié)構(gòu)的鄰氨基苯甲醛和鄰氨基苯甲酰苯底物與1，2-環(huán)己二酮反應(yīng)，合成分離收率見表3。2-氨基萘-3-甲醛由于苯環(huán)增大，降低了反應(yīng)活性，收率下降至35%。如用2-氨基苯甲酰苯則反應(yīng)收率得到保持，說明醛羰基和酮羰基對(duì)反應(yīng)沒有影響。當(dāng)3-甲基-2-氨基苯甲酰苯作為反應(yīng)底物時(shí)，由于甲基的空間位阻作用，縮合反應(yīng)收率大大降低，表明該Friedlander合成反應(yīng)受位阻影響較大。

3 結(jié)論

以硝酸鈰銨為催化劑，可高效催化1，2-環(huán)己二酮和鄰氨基苯甲酰類衍生物的Friedlander縮合反應(yīng)，高效地合成系列菲咯啉衍生物—6，7-二氫苯并菲咯啉（A-D），合成收率可達(dá)80%，后處理方法簡(jiǎn)捷，底物普適性好，此法是一種可廣泛合成菲咯啉衍生物的新方法。

[1]Bush P M，Whitehead J P，Pink C C，Gramm E C，Eglin J L，Watton S P，et al.Electronic and Structural Variation among Copper（Ⅱ）Complexes with Substituted Phenanthrolines[J].Inorganic chemistry，2001，40，1871-1877.

[2]Mudasir，Yoshioka N，Inoue H.DNA binding of iron（Ⅱ）mixed-ligand complexes containing 1，10-phenanthroline and 4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline[J].Journal of Inorganic Biochemistry，1999，77，239-274.

[3]dos Santos C M G，McCabe T，Gunnlaugsson T.Selective fluorescent sensing of chloride[J].Tetrahedron Letters，2007，48，3135-3139.

[4]Luo S P，Mejia E，Beller M.Photocatalytic Water Reduction with Copper-Based Photosensitizers：A Noble-Metal-Free System[J].Angew.Chem.Int.Ed.2012，51：1-6.

[5]Shen Y B，Sullivan B P.A Versatile Preparative Route to 5-Substituted-l，10-Phenanthroline Ligands via 1，10-Phenanthroline 5，6-Epoxide[J].Inorg Chem，1995，34，6235-6236.

[6]Jahng Y，Thummel R P，Bott S G.Formation of Ruthenium（Ⅱ）Complexes with Unsymmetrical Terdentate Ligands[J].Inorganic chemistry，1997，36，3133-3138.

[7]韓芳，張紀(jì)明，于志軍，周建華.SbCl3催化的Friedlander反應(yīng)合成喹啉衍生物[J].山東科學(xué)，2010，23，2251 -2253.

[8]楊定喬，呂芬，郭維.Friedlander縮合反應(yīng)研究新進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2004，24，366-373.

[9]楊定喬，呂芬，李文輝，蔣啟軍，郭維.Friedl?nder法合成茚并喹啉類衍生物[J].有機(jī)化學(xué)，2004，24，1465-1468.

[10]Sridharan V，Ribelles P，Ramos M T，Menendez J C. Cerium（IV）ammonium nitrate is an excellent，general catalyst for the Friedlander and Friedlander-Borsche quinoline syntheses：very efficient access to the antitumor alkaloid luotonin A[J].J Org Chem，2009，74，5715-5718.

[11]Chanda T，Verma R K，Singh M S.InCl3-driven regioselective synthesis of func tionalized/annulated quinolines：scope and limitations[J].Chem Asian J，2012，7，778-787.

[12]姚建新，李占靈.阿普唑侖的化學(xué)合成[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，43（4）.

青海鹽湖MTO裝置首次投料試車取得圓滿成功

近日，青海鹽湖MTO裝置甲醇投料，產(chǎn)品氣并入烯烴分離產(chǎn)品氣壓縮機(jī)，標(biāo)志著MTO裝置首次投料試車取得圓滿成功。青海鹽湖金屬鎂一體化項(xiàng)目是首次在青藏高原地區(qū)建設(shè)的大型化工項(xiàng)目，該項(xiàng)目是以金屬鎂為核心、以鈉利用為副線、以氯平衡為前提，集有色、煤焦化、氯堿化工為一體的大型產(chǎn)業(yè)集群。100萬t/a MTO裝置（烯烴產(chǎn)能33萬t/a）是金屬鎂一體化項(xiàng)目的核心裝置之一，采用中科院大連化學(xué)物理研究所、中石化洛陽工程有限公司與新興公司共同開發(fā)的DMTO專利技術(shù)。該項(xiàng)目是DMTO技術(shù)在PVC行業(yè)的首次應(yīng)用，為傳統(tǒng)電石法生產(chǎn)PVC開辟了一條新的技術(shù)路線；它的成功開車，再一次印證了我國(guó)具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的DMTO技術(shù)的先進(jìn)、成熟和可靠性，對(duì)加快察爾汗鹽湖資源綜合開發(fā)利用、促進(jìn)“一帶一路”戰(zhàn)略的實(shí)施具有重要的戰(zhàn)略意義。截至目前，已有十一套DMTO裝置投產(chǎn)運(yùn)行，烯烴累計(jì)產(chǎn)能達(dá)到613萬t/a。

（來源：http：//www.dicp.cas.cn/xwzx/kjdt/201611/t20161114_4696006.html）

新型催化劑可高效生產(chǎn)氫能源

美國(guó)研究人員在新一期《先進(jìn)能源材料》上報(bào)告說，他們研發(fā)出一種新型低成本電解水催化劑，有助于高效生產(chǎn)氫能源。能源轉(zhuǎn)換是發(fā)展清潔能源的關(guān)鍵。風(fēng)能和太陽能發(fā)電都是間歇性的，而電網(wǎng)需要持續(xù)穩(wěn)定的輸入，因此風(fēng)能和太陽能發(fā)電不能直接接入電網(wǎng)，而需要介質(zhì)存儲(chǔ)起來或轉(zhuǎn)換成其他形式的能源。眼下最有前景的途徑之一就是用這些電能來電解水制取氫氣和氧氣，氫氣可以用于燃料電池，這被認(rèn)為是將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)燃料的最環(huán)保方式。然而這種方式迄今并沒有廣泛應(yīng)用，原因是電解水所需的催化劑主要來自鉑和釕等稀有貴金屬。在這一背景下，美國(guó)華盛頓州立大學(xué)研究人員報(bào)告說，他們將價(jià)格較低的銅納米粒子加入鈷框架下，從而獲得成本相對(duì)低廉的新型催化劑。研究人員利用理論模擬推算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試了這種催化劑的效率。與現(xiàn)有的商用催化劑相比，使用這種新型催化劑后，氧氣產(chǎn)量有所提升，氫氣產(chǎn)量持平。下一步，研究人員希望可以提高新型催化劑的穩(wěn)定性和效率。研究人員表示，新型催化劑可大大降低利用水電解儲(chǔ)存再生能源的成本，有助于為發(fā)展清潔能源鋪平道路。

（來源：http：//news.xinhuanet.com/2016-11/02/c_1119837920.htm）

Synthesis of Dibenzo[b，j]-1，10-phenanthroline Derivatives

SUN Yuan-yuan1，CHEN Hao1，XIA Liang-min1，YU Zhe-jian1，QIAN Jia-wei1，LIU Xue-fen2*
（1.College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.Hangzhou Normal University Qianjiang College，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

1，2-Cyclohexanedione and anthranilic acid amide derivatives as raw materials were synthesized a series of phenanthroline derivatives-6，7 dihydro benzene and phenanthroline（A-D）by Friedlander condensation reaction The research showed that the reaction yield was higher when ethanol as solvent，ceric ammonium nitrate as catalyst，the post treatment method was simple and the substrate was universal.This method has good application prospects.

dibenzo[b,j]-1,10-phenanthroline；Ceric ammonium nitrate；synthesis

1006-4184（2016）11-0030-03

2016-05-06

孫圓圓（1989-），女，碩士研究生。

*通訊作者：劉雪粉，E-mail：sky514335999@126.com。