田慧欣，彭 曉，朱新軍，孟 博

(1.天津工業(yè)大學(xué) 電氣工程與自動化學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 電工電能新技術(shù)天津重點實驗室，天津 300387)

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動態(tài)光散射顆粒分布軟測量

田慧欣*，彭 曉，朱新軍，孟 博

(1.天津工業(yè)大學(xué) 電氣工程與自動化學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 電工電能新技術(shù)天津重點實驗室，天津 300387)

考慮傳統(tǒng)動態(tài)光散射顆粒粒度分布測量用的反演算法復(fù)雜、精度不夠、抗噪能力差， 本文基于大數(shù)據(jù)思想，提出了一種動態(tài)光散射顆粒分布軟測量方法。該方法通過調(diào)節(jié)顆粒粒度分布形狀參數(shù)獲得大量自相關(guān)函數(shù)及其對應(yīng)顆粒分布的數(shù)據(jù)；使用這些數(shù)據(jù)對子學(xué)習(xí)機進行訓(xùn)練。最后，針對訓(xùn)練數(shù)據(jù)維數(shù)較高的特點對傳統(tǒng)Bagging算法進行改進，并利用改進的Bagging集成算法集成子學(xué)習(xí)機以提高軟測量模型的精度及泛化能力。通過模擬單峰數(shù)據(jù)和對300 nm標(biāo)準(zhǔn)粒徑進行軟測量開展了驗證實驗。結(jié)果表明，該方法能夠較好地測量出不同動態(tài)光散射顆粒分布的峰值及分布寬度，模擬單峰數(shù)據(jù)測量峰值精度可達(dá)1 nm，300 nm和503 nm，標(biāo)準(zhǔn)粒徑測量精度分別可達(dá)3 nm和4 nm，優(yōu)于一般的反演算法。該軟測量方法為動態(tài)光散射顆粒分布測量開辟了新的途徑。

動態(tài)光散射；顆粒分布測量；軟測量；Bagging算法

1 引 言

亞微米顆粒以及納米顆粒在電、磁、光、熱、聲等各個方面都有其特殊性。隨著新材料工業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展，納米顆粒由于具有表面效應(yīng)和宏觀量子隧道等特點，其應(yīng)用也日益增多[1-2]。此外，在動態(tài)的乳膠聚合過程中以及對DNA、細(xì)胞等特性研究中，納米顆粒的自身粒徑也會給實驗結(jié)果帶來較大影響[3]。通常用來表征納米顆粒性能的參數(shù)是粒度的大小及其粒度分布。對同質(zhì)納米而言，不同的顆粒大小或是不同的顆粒分布都將影響到其特異性能[4]。因此，顆粒粒度及其分布的精準(zhǔn)測量對于實際應(yīng)用具有重要意義。

動態(tài)光散射技術(shù)是測量亞微米顆粒及納米顆粒粒度分布的主要測量技術(shù)。該技術(shù)采用密封測量的方式，不會破壞和干擾樣品的原有狀態(tài)，具有快速、便捷、可靠以及非侵入性等特點，在生物、化學(xué)和高分子材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5]。動態(tài)光散射技術(shù)一般通過散射光相關(guān)函數(shù)反演求解的方法來獲取顆粒粒度分布。在反演求解第一類Fredholm積分方程過程中，相關(guān)函數(shù)的測量需在無噪聲的環(huán)境下進行，在數(shù)據(jù)的運算中也應(yīng)盡量避免舍入誤差的存在。但求解此類積分方程屬于一個不適定病態(tài)數(shù)學(xué)問題，數(shù)據(jù)中一個微小的擾動都極有可能產(chǎn)生巨大誤差，從而無法得到準(zhǔn)確的顆粒粒度分布，使測量失去意義。因此，找尋最接近于真實粒度分布的反演算法是動態(tài)光散射技術(shù)中的重難點問題。針對上述問題，近些年來學(xué)者們提出了多種反演算法，其中被廣泛使用的有累積法、指數(shù)法和非負(fù)約束最小二乘法，但這些方法對寬峰數(shù)據(jù)的分布測量效果較差，而CONTIN以及貝葉斯算法[6-9]等對不同顆粒的測量效果不同，算法穩(wěn)定性有待提高。為了提高反演算法的精度，王靜雅等結(jié)合Tikhonov正則化與瀑布型多重網(wǎng)格技術(shù)將原反演問題分解到多尺度網(wǎng)格空間，以降低求解難度[10]，曹麗霞等改進Chahine算法以提高反演結(jié)果的平滑性及穩(wěn)定性[11]。另一方面，一些研究者通過分析光學(xué)相關(guān)譜、散射光譜估計等理論，并與光學(xué)系統(tǒng)、光電探測器等硬件測量技術(shù)相結(jié)合，完成對動態(tài)光散射顆粒分布的測量[12-13]。大多數(shù)反演算法都需要大量先驗知識來確定相關(guān)的參數(shù)，因此人工干預(yù)較多，存在抗噪能力差，測量精度低等不足。使用硬件設(shè)備雖然測量精度高，但儀器價格昂貴。針對已有測量方法的不足，本文將軟測量概念引入動態(tài)光散射顆粒分布測量中，提出一種基于改進Bagging的人工智能集成方法，從大量顆粒分布與相關(guān)函數(shù)的數(shù)據(jù)中獲取信息，建立顆粒分布軟測量模型，巧妙地回避了求解Fredholm積分方程這一難題，有效地克服了傳統(tǒng)方法需要大量先驗知識、抗噪能力差的不足，為動態(tài)光散射技術(shù)測量顆粒分布提供了新的可靠途徑。

2 改進Bagging的顆粒分布軟測量

2.1 動態(tài)光散射顆粒分布軟測量模型的建立

對隨機的散射光信號進行相關(guān)運算并作歸一化處理，可以得到歸一化的散射光強自相關(guān)函數(shù)g(2)(τ)，它與歸一化的電場自相關(guān)函數(shù)g(1)(τ)的關(guān)系為：

(1)

式中：τ是延遲時間，A是實驗基線，β是相干因子。

對于多分散顆粒系，歸一化的電場自相關(guān)函數(shù)的分布積分為：

(2)

在求解方程(2)得到G(Γ)后，通過衰減線寬—平移擴散系數(shù)—顆粒粒徑換算后，可求得顆粒粒徑的分布G(d)。式(2)為第一類Fredholm積分方程，而且在g(1)(τ)中不可避免地存在著噪聲，在此情況下求解顆粒粒徑分布屬于病態(tài)問題，解通常會發(fā)生嚴(yán)重偏離，甚至無法求解[14-16]。而如果已知G(Γ)，則可以很容易地求得g(1)(τ)，因此可以考慮利用這一特性獲得分布函數(shù)及自相關(guān)函數(shù)的大量數(shù)據(jù)，再使用人工智能方法對這些數(shù)據(jù)進行學(xué)習(xí)，并建立顆粒粒徑分布函數(shù)的軟測量模型，從而實現(xiàn)對顆粒分布的測量，如圖1所示。

圖1 基于Bagging的顆粒分布軟測量結(jié)構(gòu)圖

Fig.1 Structure diagram of soft measurement of particle distribution based on Bagging

2.2 基于改進Bagging的顆粒分布軟測量集成算法

作為一種新的機器學(xué)習(xí)方式，集成學(xué)習(xí)的測量精度較傳統(tǒng)單一學(xué)習(xí)算法高。其基本思想是將多個精度較低的弱學(xué)習(xí)機集成，得到一個較強的學(xué)習(xí)機[17]。Bagging集成算法首先通過bootstrap，即有放回式的抽樣方法，得到相應(yīng)數(shù)量的子訓(xùn)練集，然后使用子訓(xùn)練集對弱學(xué)習(xí)機進行訓(xùn)練，最后將訓(xùn)練弱學(xué)習(xí)機得到的結(jié)果進行集成得到強學(xué)習(xí)機，并輸出最終結(jié)果。在訓(xùn)練過程中，各子數(shù)據(jù)集相互獨立，測量子函數(shù)并行生成，因此，集成后的最終模型精度以及泛化性能均得到了很大的提高[18]。

改進后用于顆粒分布軟測量的Bagging集成方法結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖2 基于Bagging的集成軟測量模型結(jié)構(gòu)圖

Fig.2 Structure diagram of integrated soft measurement model based on Bagging

輸入：

(1)數(shù)據(jù)集Data樣本數(shù)量為m：

其中y=y1，y2，…，yR。

(2)確定子學(xué)習(xí)機算法。

(3)確定子學(xué)習(xí)機個數(shù)T以及子訓(xùn)練集的大小L。

(4)設(shè)定閾值參數(shù)φ=(φ1，φ2，…，φR)(φ>0)。

循環(huán)：t=1，2，3，…，T

(1)采用bootstrap抽樣方法抽取L個數(shù)據(jù)組成的訓(xùn)練子集St。

(3)

(4)

(5)計算權(quán)重因子：

(5)

輸出：

(6)

較傳統(tǒng)的反演推導(dǎo)算法而言，使用軟測量方法獲取動態(tài)光散射顆粒分布的精度較高，操作簡單，只需在實驗訓(xùn)練過程中調(diào)整閾值參數(shù)以獲取準(zhǔn)確的模型，無需繁復(fù)的先驗背景知識以及復(fù)雜的數(shù)學(xué)推導(dǎo)過程，為研究動態(tài)光散射顆粒分布提供了另一種可能。

3 實 驗

3.1 測試數(shù)據(jù)測量實驗

在用已知G(Γ)反推求解g(1)(τ)的過程中，通過改變100～800 nm單峰顆粒Johnson’sSB參數(shù)u與σ，獲取實驗所需175種顆粒粒度分布數(shù)據(jù)用于訓(xùn)練模型，其中u∈(0.8，3)，σ∈(1.8，6.8)，數(shù)據(jù)噪聲水平為105。訓(xùn)練數(shù)據(jù)的輸入為200維，輸出為70維。測試數(shù)據(jù)分為5組，其參數(shù)如表1所示。

表1 測試數(shù)據(jù)對應(yīng)參數(shù)表

均方根誤差RMSE的計算公式如式(7)所示：

(7)

實驗采用三層的BP(Back Propagation)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為子學(xué)習(xí)機，子學(xué)習(xí)機個數(shù)為40，子訓(xùn)練集大小為100。建立好軟測量模型后，使用5組測試數(shù)據(jù)進行實驗仿真。1、2、3組數(shù)據(jù)加入的噪聲水平相同，峰值不同；3、4、5組數(shù)據(jù)峰值相同加入的噪聲水平不同。噪聲水平的值越大說明該數(shù)據(jù)噪聲越小。5組數(shù)據(jù)的峰值、寬度分布及均方根誤差如表2所示，測量分布圖如圖3、圖4所示。

(a)第1組參數(shù)測量結(jié)果(u=1.5，σ=6.8)

(b)第2組參數(shù)測量結(jié)果(u=3，σ=2.6)

(c)第3組參數(shù)測量結(jié)果(u=1.5，σ=2.6)

(a)第3組參數(shù)測量結(jié)果(noise factor=1×105)

(b)第4組參數(shù)測量結(jié)果(noise factor=1×1010)

(c)第5組參數(shù)測量結(jié)果(noise factor=1×1015)

模擬測試預(yù)測分布寬度/nm真實分布寬度/nm預(yù)測峰值/nm真實峰值/nm均方根誤差/nm數(shù)據(jù)1415～695405～6755395320．0061數(shù)據(jù)2105～595105～5752772710．0030數(shù)據(jù)3195～675195～7354304220．0018數(shù)據(jù)4215～715195～7354264220．0013數(shù)據(jù)5215～715195～7354234220．0008

實驗結(jié)果表明，軟測量方法獲得的顆粒分布精度較高且抗噪性能良好。針對不同的動態(tài)光散射顆粒分布，測量總體效果較好，分布寬度的預(yù)測值與真實值大致相同，峰值誤差較小，精度可達(dá)到8 nm。在加入噪聲后，軟測量建模算法的誤差增大，但隨著噪聲的增加，誤差增長幅度較小，有一定的抗噪性能。

3.2 真實數(shù)據(jù)測量實驗

300 nm與503 nm標(biāo)準(zhǔn)顆粒采用MilliPore Milli-Q/ Milli-Rho系統(tǒng)去離子蒸餾水稀釋，稀釋后的300 nm(3 300 A)顆粒濃度為3.0×10-4wt%，503 nm(3 500 A)顆粒濃度為2.0×10-4wt%。樣品池溫度控制在25 ℃，Ar+激光器的激光功率為50 mW，將通道BI-2030AT 72相關(guān)器測量的粒徑作為標(biāo)準(zhǔn)粒徑用于數(shù)據(jù)的對比。對于300 nm標(biāo)準(zhǔn)粒徑，相關(guān)器測量值為324 nm±2 nm，對于503 nm標(biāo)準(zhǔn)粒徑，相關(guān)器測量值520 nm±4 nm。

實驗分別使用改進Bagging的軟測量方法與基于二階光強相關(guān)函數(shù)的改進反演算法[2]對300 nm 與503 nm標(biāo)準(zhǔn)顆粒數(shù)據(jù)進行分布測量，其中反演算法采用約束Tikhonov正則化，參數(shù)選取為固定值0.005。圖5為兩種算法得到的300 nm顆粒與503 nm顆粒分布圖。

(a) 300 nm顆粒反演結(jié)果與軟測量結(jié)果對比圖

(b) 503 nm顆粒反演結(jié)果與軟測量結(jié)果對比圖

圖5表明，軟測量方法得到的300 nm標(biāo)準(zhǔn)顆粒峰值為303 nm，精度為3 nm；503 nm標(biāo)準(zhǔn)顆粒峰值為507 nm，精度為4 nm。而反演算法得到的300 nm標(biāo)準(zhǔn)顆粒峰值為295 nm，精度為5 nm；503 nm標(biāo)準(zhǔn)顆粒峰值為513 nm，精度為10 nm。較真實的標(biāo)準(zhǔn)顆粒而言，軟測量方法精度較高，而且軟測量得到的分布寬度比反演算法得到的分布寬度窄，較為穩(wěn)定。

4 結(jié) 論

本文根據(jù)動態(tài)散射光顆粒的特點，與軟測量技術(shù)相結(jié)合，提出了改進Bagging的高維度軟測量方法。首先通過反求解的方法求解第一類Fredholm積分方程獲得大量不同的動態(tài)光散射顆粒分布數(shù)據(jù)。然后用所獲取的數(shù)據(jù)訓(xùn)練子學(xué)習(xí)機。最后將子學(xué)習(xí)機集成為最終的軟測量模型并使用測試數(shù)據(jù)進行檢驗。實驗結(jié)果表明，對于模擬數(shù)據(jù)，該軟測量方法的峰值精度最高可達(dá)1 nm，對于真實數(shù)據(jù)精度最高可達(dá)3 nm，精度優(yōu)于反演算法。本文所研究的軟測量技術(shù)為動態(tài)光散射顆粒分布的測量提供了新的可靠途徑。

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田慧欣(1978-)，女，遼寧撫順人，副教授，2005年、2009年于東北大學(xué)分別獲得碩士、博士學(xué)位，主要從事人工智能軟測量及應(yīng)用研究。E-mail： tianhuixin@tjpu.edu.cn

彭 曉(1992-)，女，湖北孝感人，碩士研究生，主要研究方向為人工智能軟測量方法及光干涉測量的研究。E-mail： 853050658@qq.com

(版權(quán)所有 未經(jīng)許可 不得轉(zhuǎn)載)

Soft sensing of particle size distribution in dynamic light scattering measurement

TIAN Hui-xin*， PENG Xiao， ZHU Xin-jun， MENG Bo

(1. School of Electrical Engineering & Automatic，TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300387，China；2.KeyLaboratoryofAdvancedElectricalEngineeringandEnergyTechnologyinTianjin，TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300387，China)

As the traditional inversion algorithms for particle size distribution measurement by dynamic light scattering show complex computation， lower accuracy and poorer anti-noise capacity， this paper proposes a soft sensing method for particle size distribution based on improved Bagging algorithm by using idea big data. The data of autocorrelation function and particle sizing distribution were obtained by changing the parameters of particle distribution shape. Then the learning machines were trained by the data. Finally， the traditional Bagging algorithm was improved on the basis of the character of high dimensional data. The improved Bagging strategy was used to aggregate the machines for bettering the model accuracy and its generalization performance. A validation experiment was performed by simulating the single peak data and soft sensing for the standard particles with a diameter of 300 nm. Experiment results demonstrate that the proposed method predicts the peak position and the width of particle sizing distribution accurately， and the best accuracy of peak position measurement is 1 nm. Meanwhile， the accuracies for standard particles with diameters of 300 nm and 503 nm are 3 nm and 4 nm， respectively. The proposed method provides a new way for the particle size distribution measurement in dynamic light scattering.

dynamic light scattering； particle size distribution measurement； soft sensing； Bagging algorithm

2016-07-02；

2016-09-01.

國家自然科學(xué)基金資助項目(No.61403277；No.71602143)

1004-924X(2016)11-2814-07

TP301；TB92

A

10.3788/OPE.20162411.2814

*Correspondingauthor，E-mail：tianhuixin@tjpu.edu.cn