李麗，寧陽，李朝麗

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201)

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不同礦質(zhì)膠體對鎘的吸附動力學(xué)及熱力學(xué)研究

李麗，寧陽，李朝麗*

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201)

[目的]為探討鎘在不同礦質(zhì)膠體中的吸附機理，以期為鎘的土壤環(huán)境行為提供科學(xué)依據(jù)。[方法]本文采用一次平衡法研究了4種礦質(zhì)膠體(蒙脫石、高嶺石、針鐵礦和三水鋁石)對鎘的吸附動力學(xué)與熱力學(xué)特征，并采用Lagergren一級動力學(xué)方程、Lagergren二級動力學(xué)方程、顆內(nèi)擴散模型、Elovich 模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合。[結(jié)果]4種溫度下礦質(zhì)膠體對鎘的吸附分為快反應(yīng)和慢反應(yīng)2個階段，0～30 min為快速反應(yīng)階段，4種礦質(zhì)膠體吸附量達到飽和吸附量的90%以上，此后為慢反應(yīng)階段。隨溫度升高，4種礦質(zhì)膠體對鎘的吸附量減少。當溫度由10 ℃升到40 ℃，蒙脫石、高嶺石、針鐵礦和三水鋁石對鎘的吸附量分別減少了：31.6%、58.5%、31.8%、72.4%。4種礦質(zhì)膠體的吸附動力學(xué)均符合Lagergren二級動力學(xué)方程，吸附過程以化學(xué)吸附為主，且是由2個或多個過程控制。[結(jié)論]4種礦質(zhì)膠體對鎘的吸附均為放熱反應(yīng)，反應(yīng)能自發(fā)進行。

礦質(zhì)膠體；鎘；吸附動力學(xué)；熱力學(xué)

鎘是一種有毒的環(huán)境重金屬污染物，對人體與動物來說是一種非必需且蓄積性強、毒性持久的劇毒元素[1]。土壤受到大量鎘污染后，農(nóng)作物吸收鎘并通過食物鏈危害人體健康，且鎘通過徑流遷移還會危及水生生態(tài)系統(tǒng)。因此，鎘進入環(huán)境中的行為已引起眾多研究者的關(guān)注[2～4]。

土壤礦物質(zhì)是土壤固相的主體物質(zhì)，其中層狀硅酸鹽礦物(蒙脫石、高嶺石、蛭石和伊利石)和鐵、鋁氧化物及氫氧化物等是土壤礦質(zhì)膠體的主要組成成分[5]。鎘進入土壤后，與土壤中各固相組分發(fā)生物理、化學(xué)及生物反應(yīng)，主要包括吸附解吸、沉淀溶解、氧化還原等作用。吸附反應(yīng)是影響鎘環(huán)境歸宿及鎘污染控制的關(guān)鍵過程，其影響鎘的生物有效性及其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和循環(huán)。土壤對鎘的吸附主要取決于土壤固相的組成、種類、含量和形態(tài)。我國不同地帶土壤礦質(zhì)膠體含量及分布不同，其特點為從南到北蒙脫石逐漸增多，高嶺石逐漸減少[6,7]。不同類型礦質(zhì)膠體對重金屬鎘的吸附特性有較大差異。何宏平[8]、朱霞萍[9]等研究了蒙脫石、高嶺石等幾種粘土礦物對鎘的吸附行為，結(jié)果表明幾種粘土礦物對鎘的飽和吸附量均有較大差異。以往大多研究都是利用平衡吸附法研究鎘在不同礦質(zhì)膠體上的吸附特征[10，11 ]，而通過鎘的吸附熱力學(xué)與動力學(xué)特征來研究鎘在不同礦質(zhì)膠體的吸附行為的文獻報道相對較少。因此研究不同類型礦質(zhì)膠體對鎘的吸附熱力學(xué)與動力學(xué)有助于揭示鎘的吸附機理。本研究分別以2種層狀硅酸鹽礦物：高嶺石(1:1型粘土礦物)、蒙脫石(2:1型粘土礦物)及2種氧化物:針鐵礦(鐵氧化物)和三水鋁石(鋁氧化物)作為土壤礦質(zhì)膠體的代表，來探討不同礦質(zhì)膠體對鎘的吸附動力學(xué)與熱力學(xué)特征，探討鎘在不同礦物中的吸附機理，以期為鎘的土壤環(huán)境行為提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗所用層狀硅酸鹽類粘土礦物有高嶺石，產(chǎn)自廣東茂名，300目；蒙脫石，產(chǎn)自四川綿陽，300目。

蒙脫石、高嶺石膠體的制備(沉降法)：取50 g 60目篩的風(fēng)干土壤礦物(蒙脫石、高嶺石)于高型燒杯中，加適量去離子水，攪拌均勻，超聲分散2 h后，加NaOH調(diào)節(jié)pH到8.5左右，再進行超聲分散。然后用沉降虹吸法分離出<2 μm的組分(即為膠體)。然后加水攪拌再用沉降虹吸法分離，如此反復(fù)多次，直至加水攪拌沉降了規(guī)定時間后上層溶液基本澄清無膠體為止。向稀的膠體中加入幾滴鹽酸使其絮凝，傾去上層清液，如此反復(fù)濃縮后電析，風(fēng)干，磨細過60目篩備用[12]。

氧化物類粘土礦物有針鐵礦和三水鋁石，其制備采用化學(xué)合成法。

針鐵礦的制備：稱取50 g Fe(NO3)3·9H2O于5 000 mL大燒杯中，加水大約是Fe(NO3)3·9H2O 17倍體積攪動使其充分溶解，在攪拌下均勻地滴加2.5 mol·L-1NaOH直至溶液pH稍高于12(用pH電極測定)即可，然后將此溶液放入恒溫箱中60 ℃老化24 h，期間攪動幾次；棄去上清液后用蒸餾水洗幾次，后電滲析處理，檢驗合格后，60 ℃紅外燈下烘干，磨細過60目篩備用[13]。

三水鋁石的制備：稱取100 gAlCl3·6H2O于5 000 mL刻度大燒杯中，加適量水(此時溶液濃度為1 mol·L-1)，溶解后在攪動下均勻地滴加4 mol·L-1NaOH直至pH穩(wěn)定在4.6，然后放入恒溫箱內(nèi)40 ℃老化2 h取出，然后進行電滲析處理；檢驗合格后風(fēng)干，磨細過60目篩備用。

供試礦質(zhì)膠體的基本性質(zhì)見表1，礦質(zhì)膠體掃描特征見圖1。

表1 供試礦質(zhì)膠體基本理化性質(zhì)

Table 1 Physical and chemical properties of the studied minerals

礦質(zhì)膠體Colloids比表面積/m2·g-1Surfacearea陽離子交換量/cmol·kg-1CEC電荷零點Zeropointcharge粒徑/nmparticalsize蒙脫石110.9133.81.63764高嶺石47.415.42.12552.6針鐵礦125.1157.522159三水鋁石10.31.06.012536

1.2 試驗藥品

試驗所用藥品：Cd(NO3)2·2.5H2O(優(yōu)級純)，NaNO3均為分析純。

1.3 實驗方法

分別稱取0.05 g 高嶺石、蒙脫石、針鐵礦和三水鋁石于50 mL 聚乙烯塑料離心管中，加入25 mL初始濃度為100 mg·L-1的Cd(NO3)2溶液(pH 5.5)，以0.01 mol·L-1的NaNO3溶液作為支持電解質(zhì)，用0.1 mol·L-1的HCl或NaOH調(diào)節(jié)體系pH為5.5左右。分別于1、3、5、10、15、30、60、90、120、180、240 min 時取樣，在4 000 r·min-1下離心10 min，過0.45 μm濾膜，用ICP-OES法測定濾液中Cd2+濃度。用差減法計算重金屬的吸附量。試驗設(shè)10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃ 4個溫度處理。

1.4 計算方法

不同時刻礦質(zhì)膠體對鎘的吸附量計算公式如下：

(1)

圖1 高嶺石(a)、蒙脫石(b)、針鐵礦(c)與三水鋁石(d)的掃描電鏡圖Fig.1 SEM micrographs of kaolinite(a) montmorillonite(b) goethite(c) and gibbsite

式中：qt為平衡時單位質(zhì)量的礦質(zhì)膠體吸附鎘的質(zhì)量/mg·g-1；C0為初始溶液Cd的質(zhì)量濃度/mg·L-1，Ct為第t時刻溶液中Cd的質(zhì)量濃度/mg·L-1，V為溶液體積/L，m為土壤礦質(zhì)膠體質(zhì)量/g。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 軟件對數(shù)據(jù)進行處理，用origin 8.0作圖并擬合方程。

2 結(jié)果與分析

2.1 鎘在不同礦質(zhì)膠體上的吸附動力學(xué)特征

不同溫度下不同礦質(zhì)膠體對鎘的吸附量隨時間變化的動力學(xué)曲線如圖2。由圖2可以看出：在不同溫度下蒙脫石、高嶺石、針鐵礦和三水鋁石對鎘的吸附動力學(xué)曲線具有共性：在30 min內(nèi)，吸附量隨時間的增加而迅速增加，吸附量均達到飽和吸附量的90%以上。30 min后，其吸附量增加緩慢并逐漸趨于平衡。因此，可以把鎘的吸附動力學(xué)過程分為2個階段：吸附開始的快速反應(yīng)階段和此后的慢反應(yīng)階段。

另外，4種礦質(zhì)膠體對鎘的吸附量隨溫度的變化一致。隨溫度的升高，各礦質(zhì)膠體對鎘的吸附量均降低。10 ℃時，蒙脫石、高嶺石、針鐵礦和三水鋁石對鎘的飽和吸附量分別為：23.704、6.803、10.043、5.370 mg·g-1；溫度增加到20 ℃時，飽和吸附量分別減少到：20.521、 5.498 、8.282 、4.576 mg·g-1，分別減少了：13.4%、19.2%、17.5%、14.8%。當溫度增加到30 ℃時，飽和吸附量分別減少到：17.254 、4.875 、7.378 、2.842 mg·g-1，分別減少了：27.2%、28.3%、26.5%、47.0%。溫度增加到40 ℃時，飽和吸附量分別減少到：16.214 、2.822 、6.851 、1.483 mg·g-1，分別減少了：31.6%、58.5%、31.8%、72.4%。顯然，升高溫度不利于各礦質(zhì)膠體對鎘的吸附。

2.2 吸附動力學(xué)模型

為了定量描述礦質(zhì)膠體對鎘的吸附動力學(xué)特征，將不同礦質(zhì)膠體對鎘的吸附量與時間的關(guān)系用以下模型進行擬合。

Lagergren一級動力學(xué)模型:

log(qe-qt)=logqe-k2t/2.303

(2)

Lagergren二級動力學(xué)模型:

(3)

顆粒內(nèi)擴散模型：

qt=ktdt1/2+1

(4)

Elovich模型：

qe-qt=-k2lnt/2.303+qe

(5)

式中：qe和qt分別為飽和吸附量和t時刻的吸附量/mg·g-1；K1為一級吸附速率常數(shù)/min-1；K2為二級吸附速率常數(shù)/g·mg-1·min-1；kid為粒內(nèi)擴散速率常數(shù)/mg·g-1·min-0.5。

由表2相關(guān)系數(shù)R2可知：二級動力學(xué)方程最適合描述鎘在礦質(zhì)膠體上的吸附過程，一級動力學(xué)方程和Elovich方程的擬合相關(guān)性不好，且所得的吸附量與實驗結(jié)果差距較大，所以礦質(zhì)膠體對鎘的吸附不符合一級動力學(xué)方程和Elovich方程。在所有情況下，二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2>0.999 2，且用Lagergren二級動力學(xué)模型計算得到的飽和吸附量與試驗所得值相接近，說明不同溫度下，4種礦質(zhì)膠體對鎘的吸附均遵循二級動力學(xué)反應(yīng)。且吸附過程以化學(xué)吸附為主。

圖2 4種礦質(zhì)膠體對鎘的吸附動力學(xué)曲線Fig.2 Kinetic plots of Cadmium sorption by the soil colloid at 10 ℃、20 ℃、30 ℃ and 40 ℃

Table 2 Kinetic parameters for cadmium adsorption by the four soil colloids

礦質(zhì)膠體Soilcolloids溫度/KTemperature試驗飽和吸附量/mg·g-1Maximumadsorption一級動力學(xué)常數(shù)Fistorderkineticconstant二級動力學(xué)常數(shù)SecondorderkineticconstantElovich方程Elovichequationqe/mg·g-1K1/min-1R2qe/mg·g-1K2/g·mg-1·min-1R2qe/mg·g-1K3R2蒙脫石高嶺石針鐵礦三水鋁石28323.702.8700.00250.913223.751303.9580.99985.751.8320.968229320.522.9770.00250.851520.56700.1390.99966.121.9650.966330317.251.6090.00700.950117.301425.10813.211.1550.858131316.211.3490.00580.921116.261136.90213.021.0800.86982836.801.4650.00230.70146.8137.9590.99981.680.5620.80432935.501.2560.00240.90235.527.8710.99922.440.7630.96893034.870.8340.00270.79044.898.4980.99971.900.6360.93043132.820.1690.00240.52522.824.7280.99990.410.1360.899928310.040.9010.00250.563210.05148.8170.99992.460.8440.83082938.281.3280.00300.94978.3144.6690.99972.500.8000.98603037.381.0590.00490.85477.4252.14112.550.9060.84013136.851.3610.00510.96526.9029.8540.99992.600.8980.94632835.370.6550.00410.80305.3921.25211.710.6250.89492934.580.6580.00300.80654.599.1130.99991.650.5810.89793032.840.3760.00300.78632.852.3680.99990.880.3050.87593131.480.1770.00410.87021.490.4460.99960.380.1310.9182

重金屬離子從液相吸附到固相的過程可以分為4步[ 14]：溶劑擴散、膜擴散、顆粒間擴散、溶質(zhì)在表面的吸附，其吸附過程是由一個或多個步驟控制。用qt對t1/2作圖，若呈線性關(guān)系，則吸附過程僅被顆粒間擴散控制。從圖3可以看出：qt與t1/2不存在線性關(guān)系，說明吸附過程不僅僅有顆粒擴散過程，而是由2個或多個過程控制。0～15 min內(nèi)呈陡峭的直線，接著出現(xiàn)直線，然后出現(xiàn)平臺期。該陡峭直線部分說明該過程有非常高的吸附速率。接著出現(xiàn)的直線部分為顆粒間擴散，平臺期表示達到吸附平衡狀態(tài)。因此，顆粒間擴散過程可能為吸附過程中的主要限速步驟。

圖3 顆粒間擴散模型對礦質(zhì)膠體吸附動力學(xué)的模擬Fig.3 The plot of qt vs.t1/2 for the intraparticle of Cd2+ on the colloids at 10 ℃、20 ℃、30 ℃ and 40 ℃

2.3 吸附熱力學(xué)研究

吸附過程中，4種礦質(zhì)膠體的吸附熱力學(xué)參數(shù)[15]可通過下列公式進行計算：

Ka=ca/ce

ΔG=-RTlnKc

ΔG=ΔH-ΔST

式中：Kc為平衡常數(shù)；Ce為平衡濃度/mg·L-1；Ca為吸附劑濃度/mg·L-1；ΔG為吸附過程的自由能變/kJ·mol-1；ΔH為吸附過程的焓變/kJ·mol-1；ΔS為吸附熵變/kJ·mol-1·K-1；T為絕對溫度/K;R為氣體常數(shù)。

用lnKc對1/T作圖,由直線的斜率和截距即可求得ΔH和ΔS。具體熱力學(xué)參數(shù)見表3，結(jié)果表明：10～40 ℃過程中，ΔH<0，說明3種礦質(zhì)膠體對鎘的吸附為放熱反應(yīng)。ΔG<0，說明吸附過程是自發(fā)進行的。ΔS>0，說明鎘被吸附到礦質(zhì)膠體后其混亂度增加。

表3 礦質(zhì)膠體吸附鎘熱力學(xué)參數(shù)

Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cd2+on soil colloids

礦質(zhì)膠體Soilcolloids溫度/KTempretureΔKcΔG/kJ·mol-1ΔH/kJ·mol-1ΔS/kJ·mol-1·K-1蒙脫石高嶺石針鐵礦三水鋁石28338.46-8.5929336.24-8.7530332.37-8.7631330.27-8.8728323.16-7.3929322.89-7.6330322.38-7.8331321.23-7.9528325.23-7.6029323.72-7.7130323.62-7.9731323.41-8.2128322.45-7.3229321.73-7.5030321.31-7.7131320.64-7.88-6.128.80-2.0718.90-1.7120.67-2.0018.80

3 討論

研究結(jié)果表明，礦質(zhì)膠體吸附鎘的吸附動力學(xué)過程分為2個階段：吸附開始的快速反應(yīng)階段和此后的慢反應(yīng)階段。類似的現(xiàn)象在以往的研究中有報道[16～18]。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：礦質(zhì)膠體表面鎘的吸附位點數(shù)一定，開始反應(yīng)時，吸附位點數(shù)較多，所以吸附反應(yīng)快。隨時間的延長，未被吸附的位點數(shù)逐漸減少，吸附速率顯著降低，表現(xiàn)為緩慢上升的過程。鎘被吸附到礦質(zhì)膠體后其混亂度增加，這可能是由于鎘在礦質(zhì)膠體上置換下了更活潑的離子[14，15，19]，或者是由于羥基上被置換的氫離子引起的熵的增加大于離子吸附所引起的熵值的降低，也可能是Cd2+與礦質(zhì)膠體表面羥基生產(chǎn)內(nèi)圈絡(luò)合物，會釋放或生成大量水分子，而引起混亂度增加，體系熵增加[20]。

4 結(jié)論

(1)4種溫度下蒙脫石、高嶺石、針鐵礦和三水鋁石對鎘的吸附可分為快反應(yīng)和慢反應(yīng)2個階段。在快反應(yīng)階段內(nèi)，礦質(zhì)膠體對鎘的吸附量均達到飽和吸附量的90%以上。

(2)4種礦質(zhì)膠體對鎘的吸附更遵循二級動力學(xué)反應(yīng)，且吸附過程以化學(xué)吸附為主。吸附過程的限速步驟可能為顆粒間擴散。

(3)熱力學(xué)研究表明4種礦質(zhì)膠體對鎘的吸附為放熱反應(yīng)，反應(yīng)自由能變?yōu)樨?，反?yīng)能自發(fā)進行。

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(編輯：武英耀)

Kinetics and thermodynamics of Cd(Ⅱ) adsorption on to soil colloids

Li Li， Ning Yang， Li zhaoli*

(CollegeofResourcesandEnvironmentalSciences,YunnanAgriculturalUniversity,Kunming650201,China)

[Objective] This study aimed to study the adsorption mechanism of cadmium on different mineral colloids,so as to provide scientific basis for environment behaviors of cadmium. [Methods]In this experiment, batch techniques were used to investigate kinetics and thermodynamics of Cd adsorption on 4 colloids, The adsorption data were fitted using Lagergren fist-order kinetic equation、second-order equation and Elovich equation . [Results]The results showed that the the reaction of adsorption can be devided into two types: a fast reaction in the fist 30min and a slow reaction in the later reaction course. The amounts of Cd2+adsorbed by the fast reaction exceed 90% of the adsorption capacity. As the temperature increased from 10 ℃ to 40 ℃,the adsorption capacity of montmorillonite 、kaolinite 、goethite and gibbsite respecially decrese by 31.6%、58.5%、31.8%、72.4%. process for Cd2+onto the four colloids were found to follow second order type adsorption kinetics.The adsorption process was attributed to chemical adsorption and was controlled by two or more steps.[Conclusion]It indicated the adsorption processes to be exothermic and adsorption reaction was a spontaneous process.

Soil mineral colloids， Cadmium， Adsorption Kinetics， Thermodynamics

2016-04-13

2016-05-31

李麗(1988-)，女(漢)，山西長治人，碩士研究生，主要研究方向：土壤污染化學(xué)

*通訊作者：李朝麗，講師， 碩士生導(dǎo)師。 Tel:15096689656；E-mail: lizhaoli527@163.com

土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室(中國科學(xué)院南京土壤研究所)開放基金課題(0812201229)

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1671-8151(2016)11-0786-07