占正奉 陶正毅， 劉忠 陳學(xué)萍

（1.安徽山鷹紙業(yè)股份有限公司 博士后科研工作站，安徽 馬鞍山 243021；2.天津科技大學(xué) 天津制漿造紙重點實驗室，天津 300457；）

頂空氣相色譜在陽離子醚化劑合成過程中的應(yīng)用

占正奉1陶正毅1，2劉忠2陳學(xué)萍1

（1.安徽山鷹紙業(yè)股份有限公司 博士后科研工作站，安徽 馬鞍山 243021；2.天津科技大學(xué) 天津制漿造紙重點實驗室，天津 300457；）

通過頂空氣相色譜技術(shù)測定了季銨型陽離子醚化劑合成過程中反應(yīng)物環(huán)氧氯丙烷及副產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇的實時含量變化。通過稱量取樣并用15.8%Na2SO4及0.1%AgNO3的水溶液大比例稀釋的方式快速制備了用于頂空氣相色譜分析的樣品。通過物料衡算結(jié)合色譜峰面積與所測物質(zhì)濃度的線性關(guān)系，提出了由樣品質(zhì)量及色譜峰面積計算陽離子醚化劑的轉(zhuǎn)化率公式。結(jié)果顯示此方法便捷、準(zhǔn)確，可用于指導(dǎo)陽離子醚化劑合成工藝的研究。

醚化劑、頂空氣相色譜、轉(zhuǎn)化率

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨是由環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)制得的一種具有廣泛用途的季銨型陽離子醚化劑[1，2]，可用作絮凝、助染、相轉(zhuǎn)移催化及淀粉等天然高分子的改性，已在造紙、紡織、石油開采及環(huán)保等領(lǐng)域展現(xiàn)了很好的應(yīng)用效果。其合成原理、英文名稱及縮寫為：

目前，它的最大用途是與淀粉反應(yīng)后用于造紙濕部[3-6]，此類陽離子淀粉除能改善紙漿的留著及濾水外，還賦予了成紙更好的強度，加之對pH值更寬的適用范圍，在造紙濕部環(huán)境向中堿性發(fā)展的趨勢下，其應(yīng)用也將更加廣泛。

為保證產(chǎn)品質(zhì)量，國內(nèi)主要變性淀粉廠多使用進口醚化劑，如陶氏化學(xué)公司的產(chǎn)品，其有效物含量為69%，外觀為無色透明的水溶液，而國內(nèi)的部分產(chǎn)品有效物含量及顏色差別則較大。當(dāng)CHPTAC粗產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙烷及副產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇含量較高時，后期純化難度及成本將大大提高，這些有機雜質(zhì)同時也會影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量，如環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下會與淀粉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)影響改性淀粉的溶解及分散性能。因此，除采用經(jīng)濟高效的提純工藝外，減少合成過程中副產(chǎn)物的生成及反應(yīng)物殘留對提高CHPTAC的品質(zhì)至關(guān)重要。Dow公司對CHPTAC粗產(chǎn)物中主要物質(zhì)的測定方法做了比較詳細(xì)的介紹[7]，劉付芳[8]、周維義[9]據(jù)此方法分別用氯仿及苯甲酸甲酯多次萃取樣品結(jié)合氣相色譜對合成產(chǎn)物中有機雜質(zhì)進行了分析。上述方法能分析終產(chǎn)物中主要揮發(fā)性有機雜質(zhì)，但樣品預(yù)處理相對復(fù)雜耗時，萃取效率的高低也會影響準(zhǔn)確的定量。因此，建立一種快速、準(zhǔn)確的分析方法對合成過程進行監(jiān)測，盡可能多地掌握反應(yīng)體系內(nèi)多種物質(zhì)的變化規(guī)律，對改善合成工藝以減少粗產(chǎn)物中有機雜質(zhì)的生成具有重要的意義。

頂空氣相色譜 （HS-GC,headspace gas chromatographic）技術(shù)可較大限度地減少體系中非揮發(fā)性物質(zhì)對分析檢測造成的影響[10-16]，它的優(yōu)勢在于無需/極少的樣品預(yù)處理過程。此研究通過簡單快捷的制樣方式，針對陽離子醚化劑合成體系中各物質(zhì)的特點，采用HS-GC實現(xiàn)了CHPTAC合成過程中主要有機揮發(fā)物環(huán)氧氯丙烷及副產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇的快速檢測，并通過實時數(shù)據(jù)采集推導(dǎo)了CHPTAC的轉(zhuǎn)化率公式，以期針對性調(diào)整合成條件以助于降低主反應(yīng)物殘留并盡可能減少副反應(yīng)的發(fā)生。

1 實驗試劑

AgNO3：分析純，廣東光華化學(xué)品有限公司；環(huán)氧氯丙烷（ECH,epichlorohydrin）：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；Na2SO4、乙醇、三甲胺鹽酸鹽(TMAC,trimethylammonium chloride)：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；1,3-二氯-2-丙醇 （DCP,1,3-dichloro-2-propanol）：色譜純，阿拉丁試劑有限公司

2 儀器

低溫恒溫槽：DYF-5L/40型，鞏義市予華儀器有限公司；乳液剪切機：JRJ-300-I型，上海標(biāo)本模型廠；數(shù)顯恒速攪拌器：Senco S-312型，上海申生科技有限公司；頂空進樣器：DANI HS 86.50，Italy；氣相色譜儀：GC-2010， Shimadzu，Japan

3 實驗方法

3.1 CHPTAC的合成

采用水溶劑法合成CHPTAC：將準(zhǔn)確質(zhì)量的ECH加入水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，用乳液剪切機高速打散10min，將乳液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，記錄加入燒瓶的液體總質(zhì)量；開啟攪拌器及低溫恒溫槽，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溫度至設(shè)定值，加入TMAC水溶液，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束后傾出粗產(chǎn)物。以上各物質(zhì)的質(zhì)量均以差量法計算。

3.2 合成過程中待測樣品的制備及分析

3.2.1 樣品的制備

通過250倍比例稀釋調(diào)整分析精度，并避免合成樣品分析待測過程中后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生。稀釋介質(zhì)為15.8%Na2SO4與0.1%AgNO3（質(zhì)量濃度）的混合水溶液。采取稱量取樣避免由于樣品粘度變化造成的取樣量不確定性干擾[11]，具體步驟如下：

以TMAC加入ECH為反應(yīng)初始時刻（t0），各組分在高速攪拌下迅速達到均勻，用吸管從體系中取少量反應(yīng)溶液并滴加0.2g（精確至0.0001g）至50ml容量瓶中，用稀釋溶液迅速定容，待沉淀完全后取2ml上層清液轉(zhuǎn)移至頂空瓶中，（不要將樣品掛壁），用壓蓋器密封后上機分析。反應(yīng)過程中不同時刻的樣品制備均按此方法進行。

3.2.2 儀器操作條件

頂空進樣器：恒溫箱平衡溫度90℃，平衡時間10min，振動條件為強烈；頂空瓶加壓時間12s；取樣管取樣時間1min，樣品在管內(nèi)平衡時間3s；取樣間隔時間2min

氣相色譜儀：柱溫：50℃，毛細(xì)管型號：DB-5（30 m×0.35 mm，i.d.0.1μm）； 載 氣 及 流 量 ： 高 純N2，4.3ml/min；檢測器：氫離子火焰檢測器；燃?xì)饧爸細(xì)猓焊呒?H2，40 ml/min；高純空氣，400 ml/min

4 實驗結(jié)果

4.1 HS-GC對CHPTAC合成過程中主要揮發(fā)性物質(zhì)的定性與定量

圖1為HS-GC分析得到的氣相色譜圖，可看出，當(dāng)所選頂空進樣條件為恒溫箱75℃，平衡時間8min，即可實現(xiàn)ECH和DCP在氣相色譜中的分離，但兩者在該條件下測得的信號強度差異較大，這種現(xiàn)象與它們在水中的揮發(fā)性質(zhì)相關(guān)，也將影響在同一反應(yīng)體系中同時測定兩種物質(zhì)的極值范圍。

圖1 頂空氣相色譜對ECH及DCP的定性

配制不同濃度ECH和DCP的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按3.2.2中所述HS-GC條件測定不同濃度下ECH及DCP對應(yīng)的峰面積，建立兩種物質(zhì)濃度及峰面積的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯瑯悠分蠩CH及DCP在較大濃度范圍內(nèi)各自的峰面積與濃度之間存在著很好的線性關(guān)系。

圖2 各物質(zhì)濃度與色譜峰面積的線性關(guān)系

因此，運用頂空氣相色譜能對合成樣品中揮發(fā)性有機反應(yīng)物及主要副產(chǎn)物進行準(zhǔn)確定量。然而，由于初始時刻ECH濃度遠(yuǎn)大于DCP（初始時刻反應(yīng)體系中副產(chǎn)物DCP理論含量為零），加之DCP響應(yīng)系數(shù)僅為ECH的1/20，因此，實現(xiàn)在CHPTAC合成的全程同時測定兩物質(zhì)的濃度變化的難度較大，需調(diào)整制樣方式及頂空進樣條件，既增加DCP信號又不造成ECH信號過大而超出合理的線線性響應(yīng)范圍。

4.2 稀釋倍數(shù)對待測物質(zhì)分析的影響

制樣時的稀釋倍數(shù)是影響頂空氣相色譜準(zhǔn)確定量的重要因素，倍數(shù)過大，低揮發(fā)性物質(zhì)不易被檢測到；倍數(shù)過小，勢必增大分析誤差，降低分析精度，此外，稀釋倍數(shù)小，合成過程中所取的樣品會在待測時發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。圖3為同一時刻反應(yīng)溶液按不同倍數(shù)稀釋后，ECH及DCP峰信號隨樣品存放時間的變化情況。

圖3 存樣時間及稀釋倍數(shù)對樣品分析的影響

可以看出，反應(yīng)溶液按100倍稀釋時，檢測到的ECH隨樣品存放時間延長而減少，說明其在稀釋溶液中仍會與TMAC反應(yīng)；當(dāng)稀釋至250倍后，所測ECH含量沒有發(fā)生變化。在此研究中，兩樣品的進樣間隔設(shè)定為2min，因此待測時間內(nèi)樣品中主要物質(zhì)的量不會發(fā)生明顯變化。

4.3 鹽析效應(yīng)在分析中的應(yīng)用

通過上述分析發(fā)現(xiàn)，250倍稀釋比例并不能較好解決DCP信號較弱的問題，而降低稀釋倍數(shù)又可能造成樣品待測過程中后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生。通過換用粗長取樣管（頂空進樣器內(nèi)部零件）、減小分流比、提高平衡溫度、增加樣品體積，均可增強樣品在色譜中的響應(yīng)，然而DCP信號強度仍不能達到理想范圍。鹽析效應(yīng)[14]可降低物質(zhì)在水溶液中的溶解度，具體方法為配制近飽和Na2SO4水溶液，將其作為待測樣品稀釋介質(zhì)，表1列舉了ECH及DCP分別以H2O和Na2SO4作為稀釋液時，按平衡溫度90℃、平衡時間10min，采用HS-GC測定得到的濃度與各自峰面積的線性關(guān)系。

以上數(shù)據(jù)表明，采用飽和Na2SO4作為稀釋溶劑時，DCP線性系數(shù)增加了3倍，而ECH變化并不大。在此條件下，既實現(xiàn)反應(yīng)物ECH含量的檢測，也可同步檢測DCP的微量變化，達到了同時對合成反應(yīng)全過程溶液中兩種主要有機揮發(fā)物同時檢測的目的。

4.4 平衡時間對分析的影響

樣品經(jīng)加熱后，揮發(fā)性物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)移至氣相，最終在氣液兩相中達到平衡往往需要一定時間，樣品由頂空進樣器注入氣相色譜之前，須在恒溫箱中完成氣液兩相平衡的過程。根據(jù)樣品溶液的粘度、物質(zhì)揮發(fā)性質(zhì)的不同，不同樣品的平衡時間往往差別較大。

表1 不同稀釋溶劑中ECH和DCP各自色譜峰面積與濃度的關(guān)系

圖4 平衡時間對色譜峰面積的影響

圖4為選用飽和Na2SO4溶液作為稀釋溶劑時，樣品中ECH信號強度與平衡時間的關(guān)系，從圖中可以看出，稀釋樣品經(jīng)過在90℃下加熱后，有更多的揮發(fā)性有機物從液相轉(zhuǎn)移至氣相中，而GC測定得到的ECH峰面積也會不斷增大，當(dāng)平衡時間為10min左右時，ECH峰面積達到最大，更長時間的加熱會導(dǎo)致峰面積迅速減小，因此推斷樣品在加熱過程中ECH發(fā)生了反應(yīng)。為增強DCP信號，此研究選擇將平衡溫度從75℃提高至90℃，但同時也造成了ECH在更高溫度下長時間加熱而發(fā)生水解生成了2，3-環(huán)氧-1-丙醇[1]；若降低溫度，DCP 信號強度將明顯降低，如圖1所示。盡管如此，選擇90℃、10min作為樣品達到氣液兩相的平衡條件，仍可以得到ECH及DCP峰面積與各自濃度間很好的線性關(guān)系，如表1。

4.5 氯離子對樣品分析的影響

鹽析效應(yīng)可增強HS-GC測定揮發(fā)性物質(zhì)的響應(yīng)值，NaCl與Na2SO4具有同樣的作用，只是對信號增強的效果不同，如圖4所示。此外，在NaCl飽和溶液中，ECH峰信號較早出現(xiàn)降低的趨勢，且在分析時發(fā)現(xiàn)有DCP的生成，如圖4。隨加熱時間的延長，DCP含量在不斷增長，因此推斷在NaCl飽和溶液的稀釋體系中，ECH不僅自身會發(fā)生上述的水解反應(yīng)，也極有可能與氯離子反應(yīng)生成DCP。在對合成樣品檢測的過程中，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期有大量的DCP生成，如圖5所示，驗證了在90℃高溫條件下，合成溶液的稀釋樣品中發(fā)生了ECH與氯離子的反應(yīng)，生成了DCP，這就對同時分析樣品中反應(yīng)物ECH及副產(chǎn)物DCP帶來了極大的干擾。為排除氯離子干擾，此研究在稀釋溶液中預(yù)添加質(zhì)量濃度為0.1%的AgNO3，其用量剛好微大于初始時刻樣品中TMAC物質(zhì)的量，用以提前沉淀反應(yīng)體系中含有的氯離子，避免在后續(xù)分析時造成干擾。

圖5 兩相平衡過程中氯離子對分析檢測的影響

4.6 應(yīng)用：合成CHPTAC過程中轉(zhuǎn)化率的計算

在陽離子醚化劑CHPTAC合成過程中，兩種副反應(yīng)產(chǎn)物即DCP及雙季銨鹽的存在都會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。DCP生成途徑如下：

當(dāng)體系中游離過量的三甲銨時，在堿性條件下CHPTAC可能會與之繼續(xù)反應(yīng)生成雙季銨鹽。當(dāng)然適當(dāng)控制反應(yīng)條件：如物料比、pH值、反應(yīng)溫度等因素都會大大減小副產(chǎn)物的產(chǎn)生，尤其對于雙季銨鹽而言，在其他反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)那疤嵯?，改變TMAC和ECH的物料比即可減少CHPTAC向其轉(zhuǎn)化[17-20]，因此在本研究中，可以通過ECH物料衡算推導(dǎo)CHPTAC的物質(zhì)的量，進而得出CHPTAC產(chǎn)率公式。根據(jù)ECH在反應(yīng)體系中幾種可能的存在及轉(zhuǎn)化方式，得出如下關(guān)于ECH物料衡算公式：

NECH0=NECHt+NCHPTtAC+NDCPt

其中 分別為反應(yīng)初始時刻及反應(yīng)中某時刻反應(yīng)體系中ECH物質(zhì)的量，NCHPTtAC為ECH參與主反應(yīng)生成CHPTAC物質(zhì)的量，ND為ECH參與副反應(yīng)生成DCP物質(zhì)的量；

準(zhǔn)確記錄反應(yīng)不同時刻的取樣量mt及氣相色譜分析樣品得到的各物質(zhì)的峰面積，建立峰面積與物質(zhì)濃度的線性關(guān)系，結(jié)合化學(xué)衡量計算得到CHPTAC的產(chǎn)率公式如下：

式中，m0為反應(yīng)初始時刻取樣質(zhì)量，AECH、ADCP分別代表不同時刻樣品中環(huán)氧氯丙烷與1,3-二氯-2-丙醇對應(yīng)的峰面積。φ為固定頂空氣相操作條件得到的常數(shù)，值為4.763。

圖6 CHPTAC和DCP的生成規(guī)律反應(yīng)體系總質(zhì)量為 100g，NECH：NTMAC=1.1：1，NTMAC為0.2mol

從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，反映明顯變快，在以上條件下，20℃時反應(yīng)210min，反應(yīng)物ECH轉(zhuǎn)化率為94.62%，其中有1.69%的ECH生成了DCP，CHPTAC的產(chǎn)率為92.93%；而當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時，反應(yīng)195min，ECH轉(zhuǎn)化率為95.64%，而生成的DCP占其中的3.83%，CHPTAC產(chǎn)率為91.81%。從反應(yīng)效果來看，20～30℃范圍內(nèi)CHPTAC產(chǎn)率均能達到92%左右，若反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，勢必會產(chǎn)生更多的DCP，CHPTAC產(chǎn)率也會降低。而當(dāng)溫度降低時，如圖6反應(yīng)時間會延長至5h左右，粗產(chǎn)物中殘留的ECH含量也很高。因此從反應(yīng)歷程來看，反應(yīng)初始階段溫度不宜過高，避免在高濃度下生成更多的副反應(yīng)產(chǎn)物，而當(dāng)反應(yīng)進行一段時間后，體系中反應(yīng)物濃度下降，這時溫度對副反應(yīng)影響較小，可以適當(dāng)升高溫度促進剩余反應(yīng)物的進一步反應(yīng)，減少ECH的殘留、提高產(chǎn)率[2]。從以上分析不難發(fā)現(xiàn)，通過HS-GC的分析方法不僅可以便捷的掌握不同時刻反應(yīng)物及主要產(chǎn)物的準(zhǔn)確含量，同時對合成工藝的改善具有重要的指導(dǎo)作用。

5.結(jié)論

采用頂空氣相色譜對3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨合成過程中主要揮發(fā)性組分實現(xiàn)了快速、準(zhǔn)確的檢測。通過稱量式取樣及大比例稀釋的方式分別避免了體積取樣和樣品待測過程中的影響分析準(zhǔn)確性的不確定性因素。采用15.8%Na2SO4選擇性提高了副產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇的色譜信號強度，采用0.1%AgNO3水溶液消除了樣品在分析過程中的氯離子干擾。結(jié)果表明，該方法制樣簡便、分析準(zhǔn)確快速，可由取樣質(zhì)量及樣品峰面積間接計算醚化劑合成產(chǎn)率及副反應(yīng)雜質(zhì)的生成量。

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制漿造紙國家重點實驗室開發(fā)基金（201451）

*通訊作者：陶正毅（1984.2），男，講師，博士，主要從事造紙濕部化學(xué)、生物基新材料的研究.E-mail:taozyi@tust.edu.cn