孫 哲，盧祥國，孫 巍，孫立濱

(東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318)

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定氮法檢測凝膠采出液中聚合物濃度的研究

孫 哲，盧祥國，孫 巍，孫立濱

(東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318)

為準確測定凝膠調驅井采出液中的聚合物濃度，利用定氮法分別繪制聚合物溶液與聚合物凝膠的標準曲線，結合采出液聚合物濃度檢測的物理模擬實驗結果，對標準曲線進行優(yōu)選。隨機抽取大慶油田某采油廠凝膠試驗區(qū)16口采油井，分別利用定氮法與淀粉-碘化鎘法檢測采出液的聚合物濃度，對檢測結果進行誤差分析，擬合經驗公式。結果表明，該方法對于凝膠采出液中聚合物濃度的檢測準確、有效。

油氣田井開發(fā)工程；聚合物濃度；聚合物凝膠；定氮法；誤差分析

采出液中聚合物濃度的檢測對動態(tài)監(jiān)測生產過程及評估凝膠調驅效果具有重要作用，該濃度值也是凝膠試驗區(qū)污水排放受控指標之一[1-2]。但在檢測過程中，同一樣品采用不同標準曲線(聚合物溶液和聚合物凝膠)所得聚合物濃度存在較大差異。油田上常用的檢測聚合物濃度的方法為淀粉-碘化鎘法，但此方法稀釋倍數(shù)過高，操作過程相對復雜，測量時容易引入人為誤差，導致檢測結果相對誤差較大(為20%左右)[3-5]。與淀粉-碘化鎘法相比，定氮法的檢測誤差較小(不超過5%)，具有時效性強與方法準確的特點，使用的是無揮發(fā)性有害藥品，但操作時需使用專用儀器，其價格昂貴，成本較高[6]。

針對上述問題，本文利用定氮法分別繪制聚合物溶液與聚合物凝膠的標準曲線，結合采出液聚合物濃度檢測的物理模擬實驗結果，對標準曲線進行優(yōu)選；隨機抽取大慶油田某采油廠凝膠試驗區(qū)16口采油井，分別利用定氮法與淀粉-碘化鎘法檢測采出液的聚合物濃度，對檢測結果進行誤差分析，擬合經驗公式。研究成果可為采出液濃度變化規(guī)律的分析與凝膠調驅技術的推廣應用提供參考依據(jù)，具有重要的理論意義和應用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

定氮法的實驗原理是用過硫酸鉀將水樣中的氨氮、亞硝酸鹽氮及大部分有機氮化合物氧化為硝酸鹽(見圖1 a))，基于朗伯-比耳定律可以根據(jù)產出液中聚丙烯酰胺上酰胺基特有的、固定的吸收光譜曲線判別和測定該物質的含量，從而得到溶液中的聚合物濃度。由于硝酸根離子在220 nm波長處有最大吸收，但是溶解性有機物在此處也有吸收，并干擾測定，相比較而言，在275 nm處硝酸根離子沒有吸收，而只有溶解性有機物有吸收，所以在275 nm處測定吸光度用來校正硝酸鹽氮值[7-8]。其總氮量為A=A220-2A275，吸光值與波長關系見圖1 b)。檢測儀器包括WTW公司6100 VIS型分光光度計；CR3200型消解儀；Spectroquant公司的10～150 mg/L總氮測量管(14763)及其附帶藥品N-1K，N-2K和N-3K。

圖1 定氮法實驗原理示意圖Fig.1 Sketch map of testing principle of fixed nitrogen method

1.2 操作步驟

1)采出液中聚合物濃度實驗方法——微濾膜過濾

用注射器吸取定量采出液，插上微濾膜針頭式過濾器進行微濾膜過濾，手推注射器即實現(xiàn)過濾，去除懸浮物、油類等雜質，消除誤差干擾因素。過濾前后微濾膜和水樣對比見圖2。

圖2 微濾膜過濾Fig.2 Micro-filtration membrane filtration

2)注入流體實驗方法

①分光光度計調零使用總氮標準管進行調零。插入總氮標準管，按下ZERO BLANK，調零后取出；插入COD測量管，待視窗顯示COD管號及范圍后取出，按下ZERO BLANK，插入總氮標準管，調零后取出。

②聚合物總氮的測定。量取1 mL配制好的溶液于空管中，加入9 mL二次水；加入1平匙N-1K，6滴N-2K，振蕩搖勻；置于消解儀中，于120 ℃消解1 h；消解完成后，取出靜置，冷卻至室溫；搖勻后量取1 mL消解后的樣品，加入到總氮測量管中，加入1 mL N-3K，旋緊試管蓋后搖勻，10 min后測量。聚合物濃度計算公式見式(1)[9]：

(1)

式中：Cp為聚合物濃度，mg/L；A為聚合物摩爾水解度，%；N為總氮值，mg/L；S為稀釋倍數(shù)。

1.3 實驗材料

1)藥劑和水

聚合物為大慶煉化公司生產的部分水解聚丙烯酰胺干粉(HPAM)，相對分子質量為1 200×104，固含量為90%；交聯(lián)劑與穩(wěn)定劑由大慶油田提供，交聯(lián)劑為有機鉻，Cr3+質量分數(shù)為1.52%。

實驗用水為大慶油田注入污水，水質分析見表1。

表1 水質分析Tab.1 Water quality analysis

2)巖心

巖心為石英砂環(huán)氧樹脂膠結人造巖心，幾何尺寸：高×寬×長=4.5 cm×4.5 cm× 30 cm，巖心氣測滲透率約為600×10-3μm2。

1.4 儀器設備

實驗儀器設備主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等(見圖3)。除平流泵和手搖泵外，其他部分置于60 ℃恒溫箱內。

圖3 設備及流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of experimental apparatuses and process

實驗步驟：

1)巖心抽空飽和注入污水；

2)注化學驅油劑1.25 PV，收集采出液；

3)注后續(xù)水0.25 PV，收集采出液。

上述實驗過程注入速度為0.3 mL/min。實驗前對聚合物溶液進行預剪切，使其黏度保留率為60%。

1.5 方案設計

方案1：(繪制標準曲線)由大慶油田注入污水配制成800 mg/L的聚合物溶液與聚合物凝膠，稀釋成一系列濃度的標準溶液，利用定氮法分別測其總氮值，以溶液濃度為橫坐標、總氮值為縱坐標，繪制聚合物溶液與聚合物凝膠的標準曲線。

方案2-1：將巖心抽空并飽和地層水，再向巖心中注入1.25 PV聚合物溶液(Cp=800 mg/L)，后續(xù)水驅至壓力穩(wěn)定。

方案2-2：將巖心抽空并飽和地層水，再向巖心中注入1.25 PV聚合物凝膠(Cp=800 mg/L)，后續(xù)水驅至壓力穩(wěn)定。

注意事項：1)“化學驅+后續(xù)水驅”總注入的段塞尺寸為1.5 PV；2)采出液收集從化學驅開始，每個采出液樣品體積在15 mL左右。

2 結果分析

2.1 標準曲線繪制

在“方案1”中，利用定氮法檢測一系列濃度的聚合物溶液與聚合物凝膠的總氮值，分別繪制聚合物溶液與聚合物凝膠的標準曲線，如圖4所示。

圖4 總氮量與聚合物質量濃度關系Fig.4 Relationship between total nitrogen content and polymer concentration

從圖4可以看出，在聚合物濃度相同的條件下，聚合物溶液和聚合物凝膠吸光值存在差異，并且差異隨聚合物濃度增加而增大。這是由于聚合物凝膠體系中Cr3+主要與聚丙烯酰胺分子的羧酸基團作用：聚丙烯酰胺中的羧基電離成為羧酸根和氫離子，Cr3+通過水解聚合成為多核羥橋絡離子，聚丙烯酰胺通過羧酸根與多核羥橋絡離子反應和交聯(lián)形成聚合物凝膠[10-11]。由此可見，在聚合物凝膠反應過程中存在的交聯(lián)劑或穩(wěn)定劑增大了總氮值。同時，本次定氮法檢測過程中發(fā)現(xiàn)，凝膠溶液加入藥劑、消解后，測試管中的溶液變稠，晃動后氣泡較多。從定氮法檢測聚合物濃度原理上來看，凝膠溶液中含有某些抗氧化成分，影響聚合物總氮的檢測值。

2.2 采出液聚合物濃度檢測實驗研究

在“方案2-1”與“方案2-2”中，利用定氮法檢測采出液聚合物濃度，檢測結果見表2。

表2 聚合物濃度檢測結果Tab.2 Test results of polymer concentration

從表2可以看出，對于“方案2-2”中各采出液樣品，同一吸光值采用不同標準曲線(聚合物溶液和聚合物凝膠)所得聚合物濃度存在較大差異。當采用聚合物溶液標準曲線進行標定時，聚合物濃度與“方案2-1”測試結果比較接近。“方案2-1”和“方案2-2”相比較，僅驅油劑類型不同，前者為聚合物溶液，后者為聚合物凝膠(以聚合物為主，交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑濃度較低)。當驅油劑在巖心孔隙內運移時，聚合物、交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑都會在巖心孔隙內發(fā)生滯留，但因聚合物濃度遠高于交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑濃度，加之交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑為低分子材料，不可及孔隙體積較小，滯留損失量較大[12-15]。因此，采出液中聚合物濃度也會遠遠高于交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑濃度。由此可見，在采出液聚合物濃度檢測時，應當選擇聚合物溶液吸光值與聚合物濃度關系曲線，而不宜采用聚合物凝膠吸光值與聚合物濃度關系曲線。

2.3 采出液聚合物濃度檢測和誤差分析

凝膠調驅技術可以降低高滲透層的滲透率，改變后續(xù)流體的流向，擴大波及體積，提高原油采收率，因而得到了廣泛應用。在大慶油田某采油廠凝膠調驅試驗過程中，采出液中聚合物濃度的動態(tài)監(jiān)測是指導生產及動態(tài)分析調整的一項重要指標。隨機抽取大慶油田某采油廠凝膠試驗區(qū)16口采油井，分別利用淀粉-碘化鎘法與定氮法檢測采出液的聚合物濃度。

采用聚合物溶液吸光值與聚合物濃度關系為標準曲線，利用淀粉-碘化鎘法檢測2015-11-25與2015-12-08的采出液聚合物濃度，結果如表3所示。

表3 采出液聚合物濃度檢測結果(淀粉-碘化鎘法)Tab.3 Test results of polymer concentration in produced liquid (starch cadmium iodide method)

采用聚合物溶液總氮量與聚合物濃度關系為標準曲線，利用定氮法檢測2015-11-25的采出液聚合物濃度，結果如表4所示。

表4 采出液聚合物濃度檢測結果(定氮法)Tab.4 Test results of polymer concentration in produced liquid (fixed nitrogen method)

目前，油田常用的檢測聚合物濃度的方法為淀粉-碘化鎘法，但此方法檢測結果相對誤差較大。定氮法的檢測誤差較小，但因操作過程中需用專用儀器，設備昂貴，故其應用受到嚴重限制。通過表3與表4中的聚合物濃度檢測數(shù)據(jù)來擬合經驗公式，將淀粉-碘化鎘的檢測數(shù)據(jù)代入公式中，就可以計算得到定氮法的擬合濃度值。將2015-11-25利用淀粉-碘化鎘法和定氮法測出的16口井聚合物濃度繪制在同一坐標系中，見圖5。

圖5 兩種方法的聚合物濃度擬合關系曲線Fig.5 Relationship curve of polymer concentration of the two methods

從圖5可以看出，淀粉-碘化鎘法與定氮法測出的聚合物濃度間具有良好的線性關系，其擬合關系式為y=7×10-7x4-0.000 2x3+0.024 1x2+0.083 0x+9.415 2。將表3中的2015-12-08的淀粉-碘化鎘檢測數(shù)據(jù)代入上述公式，就可以計算得到定氮法的擬合濃度值(見表4中的擬合結果)。與淀粉-碘化鎘法檢測數(shù)據(jù)進行誤差分析，其最大值不超過5%，驗證了上述公式的正確性。

3 結 論

1)在聚合物濃度相同的條件下，無論是采用定氮法還是淀粉-碘化鎘法，聚合物凝膠吸光值均大于聚合物溶液的值，并且差異隨聚合物濃度的增加而增大。由此可見，聚合物凝膠中某種物質(交聯(lián)劑或穩(wěn)定劑)增大了吸光值。

2)巖心驅替實驗表明，聚合物凝膠內交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑會在巖心中大量滯留損失，致使采出液中保留濃度很低，對吸光值的影響可以忽略不計。建議礦場在進行采出液聚合物濃度的檢測時，選擇聚合物溶液吸光值與聚合物濃度關系曲線，而不采用凝膠吸光值與聚合物濃度關系曲線。

3)對于同一采出液樣品，淀粉-碘化鎘法與定氮法測出的聚合物濃度間具有良好的線性關系，其擬合關系式為y=7×10-7x4-0.000 2x3+0.024 1x2+0.083 0x+9.415 2。應用上述公式計算得到定氮法的擬合濃度值，與淀粉-碘化鎘法檢測數(shù)據(jù)進行誤差分析，其最大值不超過5%，驗證了上述公式的正確性。

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向本期載文的審稿專家致謝

本期《河北工業(yè)科技》共發(fā)表論文14篇。這些論文的發(fā)表是與有關專家的認真審讀、細查資料、推敲分析、中肯評價分不開的。對此，本刊編輯部特向這些專家表示敬意，對他們的辛勤勞動表示感謝。

本期載文的審稿專家名單如下(按姓名的漢語拼音字母順序排列)：

陳洪波 仇冬芳 高 凱 弓愛君 韓 麗 何夕平 賈 力

李文斌 李永華 劉延雷 潘志信 曲冠政 石紅梅 史蘭香

吳曉南 肖 康 徐志堅 曾 璽 張 越 張春會 張吉善

張鑒達 趙云芝 鐘 梅 周 鵬 周炳海 祝連波

(本刊編輯部)

Research on the polymer concentration in the gel produced liquid detected by fixed nitrogen method

SUN Zhe, LU Xiangguo, SUN Wei, SUN Libin

(Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Ministry Education, Northeast Petroleum University, Daqing, Heilongjiang 163318, China)

In order to accurately determine the polymer concentration in the produced liquid of gel profile control and flooding wells, the standard curves of polymer solution and polymer gel are drawn by using the method of fixed nitrogen. The standard curve is optimized by the physical simulation results of the polymer concentration in the produced liquid. Sixteen production wells in the gel test area of Daqing Oilfield are extracted randomly, and the fixed nitrogen and starch cadmium iodide method are used to detect the polymer concentration in the produced liquid. The error of test results is analyzed and the corresponding empirical formula is fitted. The research results show that the method is accurate and effective for the detection of polymer concentration in the gel produced liquid.

oil and gas development engineering; polymer concentration; polymer gel; fixed nitrogen method; error analysis

1008-1534(2016)06-0445-06

2016-08-27;

2016-09-13；責任編輯：馮 民

國家自然科學基金(51574086)；東北石油大學研究生創(chuàng)新科研項目(YJSCX2015-010NEPU)

孫 哲(1988—)，女，山東高密人，博士研究生，主要從事提高采收率技術方面的研究。

E-mail:sunzhe1988dqyt@126.com

A

10.7535/hbgykj.2016yx06001

孫 哲，盧祥國，孫 巍, 等. 定氮法檢測凝膠采出液中聚合物濃度的研究[J].河北工業(yè)科技,2016,33(6):445-450. SUN Zhe, LU Xiangguo, SUN Wei, et al. Research on the polymer concentration in the gel produced liquid detected by fixed nitrogen method[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(6):445-450.