徐淮中 陳歡歡 李祥龍 劉 晨 楊 斌

浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江 杭州 310018

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離心紡：一種高效制備微/納米纖維的紡絲方法(二)

徐淮中 陳歡歡 李祥龍 劉 晨 楊 斌

浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江 杭州 310018

(上接2016年第1期第33頁)

3 射流成形機理

有噴嘴離心紡、無噴嘴離心紡、離心-靜電紡有著各自的特點，下文將重點介紹這三種離心紡射流的成形條件、軌跡特征和影響因素。其中，有噴嘴和無噴嘴離心紡的射流成形機理將基于本課題組的研究成果展開論述，而離心-靜電紡的射流成形機理將基于臺灣成功大學(xué)Chen Chuh-yung課題組近4年來的科研成果展開分析，以期為不同的紡絲原料選擇合適的紡絲類型和紡絲參數(shù)提供部分理論和試驗依據(jù)。

3.1 有噴嘴離心紡

在離心力的作用下，紡絲液沿紡絲甬道向外運動。流體在圓管中的運動稱為泊肅葉(Poiseuille)流動，而基于該模型推導(dǎo)得到的哈根-泊肅葉(Hagen-Poiseuille)方程已廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域。

3.1.1 臨界轉(zhuǎn)速

紡絲液從針頭內(nèi)擠出的瞬間及其示意如圖15[51]1551所示。

圖15 高聚物流體從針頭內(nèi)擠出瞬間

此時，半球形液滴主要受黏滯力(Fv)、表面張力(Fγ)及離心力(Fc)的共同作用。其中：

Fv=πdγsinθ

(2)

(3)

Fc=ρVpdrΩ2

(4)

式中：d——噴嘴內(nèi)徑；γ——表面張力；θ——液滴與噴嘴夾角；L2——針頭后部長度； ΔP——作用于針頭兩端(即L2段)的壓差； ρ——紡絲液密度；Vpd——液滴體積；r——噴絲器半徑；Ω——臨界轉(zhuǎn)速。

當(dāng)Fv、Fγ及Fc三者滿足平衡方程Fv+Fγ=Fc時，可得到有噴嘴離心紡絲臨界轉(zhuǎn)速(Ωnozzle-c)：

(5)

當(dāng)作用于液滴的Fc足以克服Fv與Fγ時，液滴向外拉伸、變形，形成射流。

3.1.2 射流初速度

射流離開噴絲器時的速度即為射流初速度(uex)，其會直接影響射流軌跡及最終纖維的形貌。針對圖15(b)所示的物理模型可得：

(6)

式中：L1——針頭前部長度；r1、r2——原點(O)分別至針頭前部質(zhì)心(CM1)和后部質(zhì)心(CM2)的長度；μ——流體黏度系數(shù)。

式(6)左端為離心力項，右端為動量和摩擦損耗項，化簡后可得：

(7)

3.1.3 初始射流的牽伸

射流在達到穩(wěn)定狀態(tài)前會經(jīng)歷一段不穩(wěn)定的牽伸運動，如圖16[51]1554所示：半球形液滴在克服表面張力與黏滯力后，經(jīng)牽伸形成縮頸；射流離開噴嘴后，慣性力因空氣阻力作用而逐漸減小，黏滯阻力隨溶劑揮發(fā)而逐漸增大，導(dǎo)致拉伸射流的合外力及其產(chǎn)生的絕對速度逐漸減弱，射流角速度在做離心運動的過程中逐漸減小并滯后于噴嘴；端部液滴由于質(zhì)量大導(dǎo)致其絕對速度大于射流縮頸處速度，非線性的角速度差異形成了初始射流獨特的反S形軌跡；射流被牽伸數(shù)圈后形成穩(wěn)定的螺旋軌跡(圖17[51]1555)。

圖16 離心紡初始射流拉伸過程示意

圖17 PVP溶液離心紡射流軌跡(PVP水溶液 質(zhì)量分數(shù)18%，轉(zhuǎn)速4000r/min)

3.1.4 螺旋射流軌跡

射流穩(wěn)定后，軌跡呈曲率半徑逐漸增大但增幅逐漸減小的螺旋形，此時，射流受離心力(Fc)、黏滯力(Fv)和科氏力(Fcor)的共同作用，如圖17(b)所示。Fc沿徑向向外拉伸射流，使射流逐漸變細；Fv使射流保持連續(xù)而不斷裂；Fcor垂直射流軸線向內(nèi)，促使射流彎曲形成螺旋軌跡。該軌跡可使直徑約1mm 的初始射流在狹小空間內(nèi)直徑迅速拉伸至微米或亞微米級，即射流牽伸了近4000倍。且隨著射流向外擴張，F(xiàn)c逐漸減小、Fv逐漸增加，作用于射流的合外力減小，導(dǎo)致射流不斷趨緊，從而驗證了Taghavi-Larson模型的合理性。

Padron等[52]分析了不同參數(shù)條件下離心紡的射流軌跡，發(fā)現(xiàn)：PEO射流先向外擴張，達到最大半徑后向內(nèi)收縮[圖18(a)]；轉(zhuǎn)速越高或紡絲液質(zhì)量分數(shù)越低，射流曲率半徑越大[圖18(b)、18(c)]；針頭沿旋轉(zhuǎn)方向彎曲角度越大、噴嘴長徑比越小，射流曲率半徑越大[圖18(d)、18(e)]；儲料槽內(nèi)紡絲液含量越多，則作用于噴嘴的壓力越大，射流曲率半徑也越大[圖18(f)]。射流曲率半徑會直接影響射流固化時間、固化點與牽伸倍數(shù)，最終影響纖維形貌及其力學(xué)性能。本課題組研究還發(fā)現(xiàn)，PEO與PVP的射流軌跡區(qū)別較大，它們分別代表了兩種類型的射流軌跡：PVP大分子鏈含側(cè)基，紡絲液黏彈性較低，射流會持續(xù)向外擴張；PEO為直鏈大分子，紡絲液黏彈性高，靠近噴嘴時離心力起主導(dǎo)作用，遠離噴嘴時黏滯力起主導(dǎo)作用，因此PEO軌跡有臨界半徑，且該臨界半徑隨轉(zhuǎn)速提高、紡絲液質(zhì)量分數(shù)降低而變大。因此，建議PVP纖維采用環(huán)形收集器或輸網(wǎng)簾收集，而PEO纖維因需借助氣流或靜電等輔助外力改變射流軌跡，建議采用輸網(wǎng)簾+氣流或輸網(wǎng)簾+靜電的方式收集。

圖18 PEO離心紡射流軌跡

3.2 無噴嘴離心紡

無噴嘴離心紡射流離開噴絲器后的運動軌跡及規(guī)律與有噴嘴離心紡射流一致，本節(jié)將重點介紹無噴嘴離心紡的“手指”現(xiàn)象、臨界轉(zhuǎn)速及射流初速度。

3.2.1 “手指”現(xiàn)象

流體經(jīng)導(dǎo)流器狹縫中擠出后，液膜前端會產(chǎn)生不穩(wěn)定波動[圖19(a)]，并在波峰處形成“手指”[圖19(b)]，且隨著流體進一步向外鋪展，液膜前端不斷分裂出新“手指”[圖19(c)][51]1549。

圖19 質(zhì)量分數(shù)為20%的PVP水溶液在 旋轉(zhuǎn)盤面上的鋪展過程

液膜分裂形成“手指”可利用Rayleigh-Taylor不穩(wěn)定性理論解釋。研究發(fā)現(xiàn)，液膜厚度隨著鋪展距離增大而變薄，這使得作用于液膜前端的表面張力不斷變大，進而產(chǎn)生波動。當(dāng)離心力足以克服表面張力時，波動發(fā)展并形成“手指”，否則波動將被抑制。因此，液膜厚度與離心力是產(chǎn)生“手指”的兩個關(guān)鍵因素。

3.2.2 臨界轉(zhuǎn)速

紡絲液離開導(dǎo)流器時，會在導(dǎo)流器狹縫出口處形成“凸起”[圖20(a)和(b)][51]1552-1553。

因表面張力(Fγ)與黏滯力(Fv)會抑制流體向外運動，故可建立離心力Fc=ρVr0Ω2、表面張力Fγ=γhl/r*及黏滯力Fv=μΔPh2l/(2r0)之間的平衡方程：

(8)

式中：μ——黏度系數(shù)； ΔP——作用于r0段的壓差；h、l——狹縫高度與長度；r0——導(dǎo)流器半徑；r*、V——凸起的曲率半徑與體積；ρ——流體密度；Ω——噴絲器轉(zhuǎn)速。

因此，流體從導(dǎo)流器中擠出時噴絲器的臨界轉(zhuǎn)速(Ωlid-c)：

(9)

流體從導(dǎo)流器中擠出后液膜均勻鋪展于旋轉(zhuǎn)盤面[圖20(c)]，并在流體最前端(三相接觸線處)形成隆起，此處產(chǎn)生向內(nèi)的壓差ΔP=γ/r*[圖20(e)]，抑制液膜向外運動。在液膜隆起處建立平衡方程(等式左端分別為黏滯力項和表面張力項，右端為離心力項)：

(10)

式中：rMin——最小半徑；δ——液膜厚度；S——隆起側(cè)面積。

因此，液膜向前運動的噴絲器臨界轉(zhuǎn)速(Ωfilm-c)：

(11)

同樣，在“手指”隆起處建立平衡方程[圖20(d)和(e)]：

(12)

圖20 固、液、氣三相接觸線處的凸起

式中：rMax——最大半徑；wf——“手指”寬；Vdp——隆起體積。

因此，形成“手指”的臨界轉(zhuǎn)速(Ωfinger-c)：

(13)

式(5)、式(9)的臨界轉(zhuǎn)速在約束條件下求得，而式(11)、式(13)的臨界轉(zhuǎn)速在自由面環(huán)境下求得。流體在無噴嘴離心紡噴絲器內(nèi)經(jīng)歷的過程更為復(fù)雜，三類臨界轉(zhuǎn)速遵循：Ωlid-c<Ωfilm-c<Ωfinger-c。

3.2.3 射流初速度

在極坐標系(r，θ，z)中，流體沿盤徑向的動量方程：

(14)

式中，ρrΩ2為離心力項，?τrz/?z為黏滯力項，τrz=K(?vr/?v)n為剪切應(yīng)力。

利用邊界條件：vr=0、 z=0、 ?vr/?z=0、 z=δ，積分并化簡式(14)，可得到盤徑向速度(vr)：

(15)

試驗發(fā)現(xiàn)，流體在盤面上的流動速度較低(每秒僅數(shù)十毫米)，即高聚物流體剪切變稀效果不顯著。取n=1，此處用牛頓流體黏度系數(shù)η代替非牛頓流體稠度系數(shù)K,化簡式(15)可得：

(16)

進一步求得射流的初速度(uex)：

(17)

式中：R——紡絲盤半徑。

由于缺少噴嘴，流體在紡絲盤上受到的抑制作用較小，故相同紡絲條件下無噴嘴噴絲器形成的射流初速度更大。因此，建議選用無噴嘴離心紡加工高黏度紡絲液。

3.3 離心-靜電紡

靜電紡射流軌跡如圖21(a)所示，噴嘴出口處液滴受靜電拉伸作用形成泰勒錐，射流隨即從錐點處噴出，并在運行一小段距離后發(fā)生不穩(wěn)定鞭動，形成螺旋彎曲，且螺旋半徑不斷增大，并伴隨出現(xiàn)2、3級螺旋；當(dāng)靜電場中引入離心力后，鞭動現(xiàn)象消失，射流沿垂直于噴絲器軸線方向彎曲、擴張[圖21(b)][53]。靜電紡射流螺旋彎曲源于射流表面相鄰正電荷的相斥作用，當(dāng)引入離心力后，為達到新的平衡，因電荷斥力引起的鞭動現(xiàn)象消失，科氏力驅(qū)使射流形成螺旋軌跡。

圖21 靜電紡與離心-靜電紡射流軌跡比較

離心-靜電紡射流軌跡融合了離心紡與靜電紡射流的軌跡特點，其射流在離開噴嘴不久后便形成了120°轉(zhuǎn)折[圖22(a)]，替代了傳統(tǒng)靜電紡射流的鞭動現(xiàn)象[54]；且彎曲不穩(wěn)定現(xiàn)象消失使得射流受到更加劇烈的剪切作用，直接促使射流變得更細、更長，提高了纖維的力學(xué)性能。若將電壓從25kV提升至30kV，則雙酚A聚碳酸酯(BPAPC)纖維的平均直徑將從270nm變成340nm，原因在于電壓提高后，射流彎曲不穩(wěn)定作用增強，這不利于射流的充分牽伸。若將紡絲液溫度從25℃提高至45℃，射流則將出現(xiàn)劈裂現(xiàn)象[圖22(b)]，因為提高紡絲液溫度會加速溶劑揮發(fā)，射流表面張力增大，從而促進了電荷的積聚，導(dǎo)致射流劈裂。綜上，離心-靜電紡射流既具有離心紡射流的螺旋軌跡特征，又具有靜電紡射流獨有的劈裂特性，因此應(yīng)通過主動調(diào)控紡絲參數(shù)(如紡絲液性能、操作條件、環(huán)境條件等)，抑制不利于紡絲的射流運動行為(如射流鞭動)，實現(xiàn)充分拉伸射流與提高纖維力學(xué)性能的目標。

離心-靜電紡射流軌跡與紡絲液黏度、表面張力、轉(zhuǎn)速、電場強度、介電性質(zhì)等參數(shù)有關(guān)。為方便研究，引入特征數(shù)Re(慣性力與黏滯力之比)和We(慣性力與表面張力之比)表征射流曲率半徑，特征數(shù)Pe(電對流與電導(dǎo)之比)和ε(靜電力與慣性力之比)表征射流長度，特征群П1(靜電力與黏滯力之比)和Oh(黏滯力與表面張力之比)表征泰勒錐形貌(圖23[55]546)。

(a) 電壓25kV，轉(zhuǎn)速800r/min，溶液溫度25℃

(b) 電壓25kV，轉(zhuǎn)速800r/min，溶液溫度45℃(射流出現(xiàn)劈裂現(xiàn)象)

圖23 離心-靜電紡射流曲率半徑、射流長度、泰勒錐形貌與特征數(shù)(群)的關(guān)系

從圖23可以看出，在合理的參數(shù)范圍內(nèi)，增大特征數(shù)Re、We、Pe、ε，射流受到的慣性力作用和電場力牽伸作用增強，這會導(dǎo)致射流軌跡的曲率半徑變大、射流變細；減小特征群П1和Oh會誘發(fā)射流產(chǎn)生波動，斷裂后形成珠粒，故П1和Oh越大，泰勒錐形貌越穩(wěn)定，越易形成連續(xù)的射流。

Chen Chuh-yung課題組在此基礎(chǔ)上分析了特征數(shù)(Re、We)、特征群(П1、Oh)與纖維可紡性(如纖維形貌、直徑、力學(xué)性能)之間的關(guān)系。Re數(shù)與纖維直徑、形貌關(guān)系如圖24(a)所示，所紡材料依次為聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈(PAN)纖維[55]547-550，研究結(jié)果表明：靜電場越大，Re數(shù)越大，射流螺旋軌跡的曲率半徑也越大，因此越會有充分的力與時間拉伸射流，最終得到更細的纖維；反之，若靜電力不足，Re數(shù)減小，射流未被充分拉伸，纖網(wǎng)中則會含有珠粒或串珠結(jié)構(gòu)；相同紡絲條件下，降低紡絲液質(zhì)量分數(shù)會使得Re數(shù)變大，但大分子鏈纏結(jié)度也隨之降低，導(dǎo)致纖維中的珠粒含量增加。We數(shù)與纖維形貌的關(guān)系如圖24(b)：We>10.0，纖維均勻性及力學(xué)性能優(yōu)異；We<1.2，僅有液滴形成。單纖維力學(xué)性能與特征群П1、Oh數(shù)的關(guān)系如圖24(c)：П1數(shù)越大，射流拉伸越充分；Oh數(shù)越大，則越不易形成串珠結(jié)構(gòu)。因此，隨著П1和Oh數(shù)變大，纖維的結(jié)晶度、硬挺度、取向度及模量均有提高。通過特征數(shù)(群)來加強運動射流與纖維形成關(guān)系的構(gòu)想，為研究纖維可紡性提供了新思路。研究離心紡纖維成形時，若能針對性地從黏彈性射流本構(gòu)模型中提煉出特征數(shù)(群)，避免主觀選用特征數(shù)(群)帶來的誤差，將能更準確地預(yù)測和調(diào)控離心紡射流運動及其纖維的可紡性，從而更精確地構(gòu)筑運動射流與纖維可紡性之間的非線性響應(yīng)關(guān)系，為預(yù)測和調(diào)控纖維的直徑、形貌及其力學(xué)性能提供一定的理論和試驗依據(jù)。

圖24 離心-靜電紡纖維形貌、直徑、力學(xué)性能與特征數(shù)(群)間的關(guān)系

4 結(jié)論

離心紡作為一種制備納米纖維的新方法，為制備高聚物纖維、無機物纖維和金屬纖維提供了新選擇。而基于離心紡技術(shù)發(fā)展的無噴嘴離心紡和離心-靜電紡技術(shù)使得纖維的可紡性得到了進一步提升。無噴嘴離心紡利用自由面替代噴嘴，克服了噴嘴易堵塞的弊端，進一步提高了纖維產(chǎn)量；在離心場中引入高壓電場，有助于消除鞭動現(xiàn)象，從而充分牽伸射流，提高纖維力學(xué)性能，形成致密纖網(wǎng)。研究紡絲參數(shù)對射流軌跡及纖維品質(zhì)的影響規(guī)律時，應(yīng)先歸納具有同類物理意義的紡絲參數(shù)，以特征數(shù)和特征群作為研究的基本單元，利用特征數(shù)(群)搭建射流形成與纖維可紡性之間的關(guān)系。此研究方法同樣適用于靜電紡、熔噴紡與常規(guī)化纖紡絲，是解決多參數(shù)問題的有效手段。

(全文完)

[51] XU H, CHEN H, LI X, et al. A comparative study of jet formation in nozzle- and nozzle-less centrifugal spinning systems[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2014, 52(23).

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Centrifugal spinning: A high-efficient approach to fabricate micro-/nano-fibers(Part 2)

XuHuaizhong,ChenHuanhuan,LiXianglong,LiuChen,YangBin

College of Materials and Textiles,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China

2015-03-16

徐淮中，男，1989年生,在讀碩士研究生，研究方向為離心紡纖維的成形機理

楊斌，E-mail: yangbin5959@zstu.edu.cn

TQ340.64

A

1004-7093(2016)03-0021-08