陳 淼，龔洪洋，李 瑤，陸瑜

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

多元醇在聚氨酯材料中的應(yīng)用

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

介紹了多元醇在聚氨酯材料中的應(yīng)用，從聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇及含活潑氫的低聚物等方面探討了不同多元醇對(duì)聚氨酯材料性能的影響。

聚醚多元醇聚酯多元醇聚氨酯

聚氨酯（Polyurethane，PU）膠粘劑中含有極性、化學(xué)活潑性很強(qiáng)的氨酯基（-NHCOO-）和異氰酸酯基（-NCO）[1]，與含有活潑氫的材料，如金屬、橡膠、玻璃和塑料等表面光潔的材料以及泡沫塑料、皮革、陶瓷、木材和織物等多孔材料都有優(yōu)良的化學(xué)黏合力[2]。因此，聚氨酯膠粘劑具有優(yōu)異的性能：調(diào)節(jié)聚氨酯分子鏈中硬段和軟段的結(jié)構(gòu)和比例，可制得不同伸長(zhǎng)率和硬度的膠粘劑[3]；可在加熱或室溫條件下固化；具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐化學(xué)藥品和耐溶劑等性能[4]。

聚氨酯通常是由異氰酸酯或端—NCO預(yù)聚物與多元醇或多元胺反應(yīng)制得。多元醇是聚氨酯化學(xué)中重要的原料，不同多元醇對(duì)聚氨酯性能影響很大。研究多元醇在聚氨酯材料中的應(yīng)用，對(duì)于改善聚氨酯產(chǎn)品性能，擴(kuò)大產(chǎn)品使用范圍具有重要意義。

1 聚醚多元醇

分子端基（或/及側(cè)基）含2個(gè)或2個(gè)以上羥基、分子主鏈由醚鏈（-R-O-R′）組成的低聚物稱(chēng)為聚醚多元醇[6]。聚醚多元醇通常以多羥基、含伯胺基化合物或醇胺為起始劑，以氧化丙烯（環(huán)氧丙烷）、氧化乙烯（環(huán)氧乙烷）等環(huán)氧化合物為聚合單體，開(kāi)環(huán)均聚或共聚而成 [7]。合成原理如式（1）所示。

式中：n為聚合度；x為官能度；YH為起始劑的主鏈；R為烷基或氫。

起始劑的活潑氫數(shù)目決定了聚醚多元醇的官能度。多元醇類(lèi)起始劑有丙二醇、乙二醇等二元醇；甘油、三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；木糖醇等五元醇；山梨醇等六元醇；蔗糖等八元醇。胺類(lèi)起始劑為二乙胺、二乙烯三胺等。

聚氨酯軟泡和硬泡對(duì)聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量或羥值有不同要求。用于軟泡的一般聚醚多元醇是長(zhǎng)鏈、低官能度聚醚，聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量為3 000左右，羥值約56 mgKOH/g。硬泡通常要求聚醚相對(duì)分子質(zhì)量在300～400，羥值約450～550 mgKOH/g。以甘油為起始劑的硬泡聚醚多元醇，官能度相對(duì)較低，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的速度比高官能度聚醚多元醇慢，這也使得硬泡發(fā)泡物料具有較好的流動(dòng)性[8]。

聚氧化丙烯多元醇及聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇在此歸類(lèi)為普通聚醚多元醇，其官能度在2～8之間，相對(duì)分子質(zhì)量為200～8 000。除了通用聚醚多元醇（即常規(guī)堿催化工藝制備的聚氧化丙烯多元醇）外，還有含各種元素或芳、雜環(huán)結(jié)構(gòu)的特種功能性聚醚多元醇，相對(duì)分子質(zhì)量分布極窄的低不飽和度高分子質(zhì)量聚醚多元醇等[9]。

在聚醚多元醇中，醚鍵內(nèi)聚能較低并易于旋轉(zhuǎn)，使聚氨酯具有良好的柔韌性和耐水解性，雖然機(jī)械性能不如聚酯型聚氨酯，但原料體系黏度較低，易與異氰酸酯、助劑等組分互溶，加工性能優(yōu)良[1 0]。聚醚多元醇作為合成聚氨酯的主要原料，研究其對(duì)聚氨酯材料的影響具有重要意義。

狄超[1 1]研究了聚醚多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量及官能度對(duì)單組分聚氨酯泡沫填縫（密封）膠性能的影響。結(jié)果表明，相對(duì)于使用單一官能度的聚醚多元醇，聚醚三醇和聚醚二醇復(fù)配使用，可制備綜合性能較好的單組分聚氨酯泡沫膠體系。

林江彬[1 2]利用蓖麻油為起始劑，制備了飽和度較低、相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄、活性較高的聚醚多元醇，以此多元醇合成的聚氨酯強(qiáng)度和硬度增大，伸長(zhǎng)率下降。此方法對(duì)于利用可再生資源，降低聚氨酯對(duì)石油的依賴(lài)，具有借鑒意義。

2 聚酯多元醇

與聚醚多元醇相比，聚酯多元醇主鏈含有酯鍵（-COO-）或碳酸酯基（-OCOO-），鍵極性較強(qiáng)、內(nèi)聚能較大、粘接力較好，可以提高聚氨酯膠粘劑的耐油性和耐高溫性，缺點(diǎn)是酯鍵易水解，易降低聚氨酯材料的耐水解性[1 3～1 5]。

聚酯多元醇有常規(guī)聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇和聚碳酸酯二醇。其中常規(guī)聚酯多元醇包括己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、二聚體聚酯二醇和帶側(cè)基的特種聚酯二醇等[8]，制備聚氨酯時(shí)可根據(jù)需要選擇合適的多元醇。

殷寧等[15]利用乙烯基單體在聚酯多元醇中聚合得到的改性聚酯多元醇制備了聚氨酯彈性體，這種彈性體能大幅提高材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度，且能改善其熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性；可在保持材料性能的前提下減少M(fèi)DI用量，降低成本。

3 其他多元醇及含活潑氫的低聚物

其他含有多官能度活潑氫基團(tuán)的低聚物也可應(yīng)用于聚氨酯的制備，包括蓖麻油、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯酸酯多元醇、端羥基聚丁二烯和端氨基聚醚等。

聚丙烯酸酯多元醇是由含羥基的烯丙醇或丙烯酸酯與不含羥基的丙烯酸酯為原料合成的低聚物多元醇，其特點(diǎn)是黏度大、羥基無(wú)規(guī)分布。異氰酸酯能與聚丙烯酸酯多元醇反應(yīng)生成一種雜聚物，生成的產(chǎn)物既具有聚氨酯的配方靈活、快速固化等特點(diǎn)，又具有聚丙烯酸酯的耐光、耐候和耐化學(xué)性能。

環(huán)氧樹(shù)脂中含有環(huán)氧基和仲羥基[17]。其參與反應(yīng)的方式有3種：①直接加入到聚氨酯的羥基組分中，使羥基參與反應(yīng)，而環(huán)氧基不參與[18]；②用酸使環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)生成羥基，進(jìn)而與異氰酸酯基反應(yīng)；③使用胺或醇胺與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，生成多元醇，反應(yīng)原理如式（2）所示。產(chǎn)物中的叔氮原子可加速-OH與-NCO的反應(yīng)[9]。

4 分子內(nèi)基團(tuán)對(duì)聚氨酯性能的影響

圖1 聚氨酯分子內(nèi)氫鍵形式Fig.1 Internal hydrogen bond forms in PU molecule

聚氨酯分子中的硬段含有氨基甲酸酯基、脲基等強(qiáng)極性基團(tuán)，這些基團(tuán)中的仲胺基能提供質(zhì)子，羰基可以接受質(zhì)子；如果多元醇分子中含有醚鍵和酯鍵，則均可以接受質(zhì)子。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚氨酯分子中約75%～95%的仲氨基可形成氫鍵，其中60%左右是與硬段中羰基形成的，15%～35%與軟段中羰基或醚氧基形成的[8]，氫鍵形式如圖1所示。

氫鍵的產(chǎn)生使聚氨酯嵌段聚合物形成微相分離。當(dāng)聚氨酯受到一定外力作用時(shí)，硬段聚集形成的微相島區(qū)能分散應(yīng)力集中，消耗大量能量，同時(shí)使裂紋擴(kuò)展發(fā)生分叉或者改變方向，有效抑制其擴(kuò)大，增強(qiáng)了材料的抗外力強(qiáng)度。因此聚氨酯彈性體的力學(xué)性能可以隨微相分離程度的提高而增加。

5 結(jié)論

多元醇在聚氨酯材料中有著廣泛的應(yīng)用，為了改善聚氨酯制品的成型工藝，提高制品性能，開(kāi)拓新用途，不僅應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)根據(jù)設(shè)計(jì)的材料性能選擇合適的多元醇，也有必要開(kāi)發(fā)出更多性能優(yōu)異的多元醇，如耐高溫、阻燃和高強(qiáng)度多元醇等。

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Application of polyols in polyurethane materials

CHEN Miao, GONG Hong-yang, LI Yao, LU Yu-chong
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co., Ltd., Zhengzhou, Henan 450001, China)

In this paper, the application of polyols in the polyurethane materials was introduced. The influence of different polyols, including the polyether polyols, polyester polyols, other polyols and active hydrogen-containing oligomers, on the performance of polyurethane materials was also discussed.

polyether polyol; polyester polyol; polyurethane(PU)

TQ323.8

A

1001-5922（2016）12-0063-03

2016-07-31

陳淼（1988-），男，化學(xué)工藝碩士，主要從事有機(jī)合成和聚氨酯的研究。E-mail：chem1211@126.com。

陸瑜翀，E-mail：550596187@qq.com。