張振宇，王 冠，王欣欣，王 萍

（1.中國刑事警察學(xué)院,沈陽 110035 ；2.石家莊市公安交通管理局, 石家莊 050000 ；

3.山東省核與輻射安全監(jiān)測(cè)中心, 濟(jì)南 250117；4.公安部物證鑒定中心，北京100038）

火場(chǎng)潤滑油燃燒殘留物的SPME-GC/MS檢驗(yàn)方法研究

張振宇1，王 冠2，王欣欣3，王 萍4

（1.中國刑事警察學(xué)院,沈陽 110035 ；2.石家莊市公安交通管理局, 石家莊 050000 ；

3.山東省核與輻射安全監(jiān)測(cè)中心, 濟(jì)南 250117；4.公安部物證鑒定中心，北京100038）

本文對(duì)固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法（SPME-GC/MS）檢驗(yàn)火場(chǎng)潤滑油燃燒殘留物的提取和分析條件進(jìn)行了研究。對(duì)潤滑油分析的程序升溫作了實(shí)驗(yàn)測(cè)定；優(yōu)化了萃取溫度、萃取時(shí)間、解吸溫度和解吸時(shí)間四個(gè)影響固相微萃取效果的因素；考察了潤滑油在不同載體上燃燒前后的組分變化規(guī)律。希冀為火場(chǎng)潤滑油燃燒殘留物的檢驗(yàn)提供科學(xué)依據(jù)。

固相微萃取；氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法；燃燒殘留物；潤滑油

在縱火案件中，使用助燃劑的現(xiàn)象非常普遍。目前縱火案件中使用的助燃劑主要是汽油，也有使用煤油、柴油甚至潤滑油。利用SPME-GC/MS檢驗(yàn)汽油、煤油和柴油燃燒殘留物，文獻(xiàn)已多有報(bào)道[1-5]，但罕有利用該方法檢驗(yàn)潤滑油燃燒殘留物的文章。目前報(bào)道的潤滑油檢驗(yàn)方法主要有高效液相色譜法[6-7]和裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法[8]。潤滑油由礦物基礎(chǔ)油和添加劑組成，礦物基礎(chǔ)油主要成分是C18至C36的復(fù)雜烴類組成的混合物，包括烷烴（直鏈、支鏈）、環(huán)烷烴（單環(huán)、多環(huán)）、芳烴（單環(huán)、多環(huán)、稠環(huán)）以及含氧、氮、硫的有機(jī)化合物和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非烴類化合物，餾程范圍在350 ～500 ℃。

本文把固相微萃取技術(shù)與氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合分析潤滑油，通過固相微萃取方法采集潤滑油中的揮發(fā)性組分，然后進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用法分析，避免了使用裂解氣相色譜法的種種不便，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，適合火場(chǎng)中疑似潤滑油燃燒殘留物的檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

1.1 儀器與樣品

Thermo PolarisQ氣質(zhì)聯(lián)用儀；HP-1（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）毛細(xì)管色譜柱；手動(dòng)SPME固相微萃取器（SUPELCO制造）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）纖維萃取頭（100 μm）；BF-1112大體積頂空采樣儀（八方公司生產(chǎn)，2100 mL）。吉克牌汽油機(jī)油。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與內(nèi)容

1.2.1 程序升溫條件的選擇

取2 μ L吉克牌汽油機(jī)油，注入到恒溫70 ℃的大體積頂空采樣儀中，用固相微萃取器萃取30 min，取出固相微萃取器的萃取頭，插入到氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)樣口，解吸4 min，按如下氣質(zhì)聯(lián)用儀分析條件測(cè)定樣品的總離子流色譜圖。

氣化室溫度：260 ℃；進(jìn)樣方式：不分流；載氣（He）流量：1.0 mL/min；EI離子源溫度：200 ℃；傳輸線溫度：230 ℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：50～650 amu 。

程序升溫條件：100 ℃(1 min)、15 ℃/min，160℃(1 min)、7 ℃/min，270 ℃(3 min)。

1.2.2 固相微萃取條件的優(yōu)化

利用四因素三水平的正交設(shè)計(jì)表，對(duì)影響固相微萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果的萃取溫度與時(shí)間、解吸溫度與時(shí)間四個(gè)因素進(jìn)行考查。每個(gè)因素選取如下三個(gè)水平：萃取溫度：60、70、80 ℃；萃取時(shí)間：10、20、30 min。解吸溫度：240、250、260 ℃；解吸時(shí)間：2、3、4 min。用進(jìn)樣器每次吸取2 μ L潤滑油樣品，注入恒溫的頂空采樣儀中，蓋緊蓋子，按照前述實(shí)驗(yàn)方法和表1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 四因素三水平 正交設(shè)計(jì)表Table 1 Normal design targeted to four factors at three levels

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

本實(shí)驗(yàn)考察4種不同程序升溫條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。綜合潤滑油樣品中組分的出峰時(shí)間及分離度，選擇最佳程序升溫條件作為固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法分析潤滑油的程序升溫條件。正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)中，以潤滑油樣品中12種主要組分色譜峰面積之和作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的評(píng)價(jià)指標(biāo)，則較佳的固相微萃取條件是萃取溫度80 ℃、時(shí)間30 min；解吸溫度240 ℃、時(shí)間3 min。通過比較正交試驗(yàn)結(jié)果中各因素的極差，得到四個(gè)影響因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響大小的次序是：萃取時(shí)間＞萃取溫度＞解吸時(shí)間＞解吸溫度。

2 潤滑油純品的SPME-GC/MS分析方法

2.1 實(shí)驗(yàn)方法與內(nèi)容

用進(jìn)樣器分別取2 μ L吉克牌汽油機(jī)油，注入到恒溫80 ℃的大體積頂空采樣儀中，用固相微萃取器萃取30 min。然后取出固相微萃取器，將其插入到氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)樣口，在240 ℃下解吸3 min，按照選定的程序升溫條件測(cè)定樣品的總離子流色譜圖，并進(jìn)行組分的解析。用進(jìn)樣器依次取1.0、0.5、0.2、0.1 μL吉克牌汽油機(jī)油，按同上方法和條件測(cè)定樣品的總離子流色譜圖。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1給出樣品在選定的實(shí)驗(yàn)條件下氣質(zhì)聯(lián)用總離子流色譜圖。通過對(duì)圖1的色譜峰進(jìn)行檢索，得到潤滑油純品中25種主要組分（表2）。進(jìn)樣量為0.2 μ L時(shí)，可檢出潤滑油25種主要成分中的大部分組分，且信噪比多數(shù)大于3。當(dāng)進(jìn)樣量減小到0.1 μL時(shí)，潤滑油25種主要成分中的大部分無法檢出。因此， 本方法的最小檢出量約為0.2 μ L。

圖1 吉克牌汽油機(jī)油總離子流色譜圖Fig.1 Chromatogram of total ion current of brand-jike's gasoline-category engine oil

3 潤滑油在載體上燃燒時(shí)組分的變化規(guī)律

3.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法

取木材5塊（每塊約4 cm×2 cm×0.5 cm）置于燒杯中，將5 mL潤滑油均勻滴加在木材表面，靜置，使之滲于木材內(nèi)。將木材置于30 cm直徑的不銹鋼盆中點(diǎn)燃，采用不同的燃燒時(shí)間，分別得到10 %、 20 %、50 %、100 %燃燒程度的殘留物。將上述燃燒殘留物放入頂空采樣儀中，在80 ℃下萃取30 min，240 ℃解吸3 min，按已優(yōu)化的程序升溫條件進(jìn)行GC/MS分析，測(cè)定各樣品的總離子流色譜圖，并進(jìn)行組分解析。按同樣方法，制備潤滑油在 棉織物、紙張、橡膠等載體上不同燃燒程度的殘留物，并按上述方法和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與分析。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

表2為吉克牌汽油機(jī)油在木材上燃燒不同程度后各組分的檢出情況?？梢钥闯觯瑵櫥驮谳d體上燃燒，其組分按茚滿類、萘類、菲 類、含氮含氧化合物的順序依次消失；C24～C36烷烴在潤滑油完全燃燒后仍能檢出，可以作為認(rèn)定潤滑油的特征組分。潤滑油在棉織物、紙張、橡膠等載體上燃燒不同程度后其各組分的檢出情況與木材相似。

表2 潤滑油在木材上燃燒不同程度后各組分變化情況Table 2 Componential variation of wood-carried lubricating oil combusted to different extent

［1］刁中文. 自動(dòng)熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法分析火場(chǎng)助燃劑汽油成分［J］.刑事技術(shù), 2008, 5:10-13.

［2］張成功,王長(zhǎng)富,凌友青,等.應(yīng)用SPME-GC/MS檢測(cè)放火現(xiàn)場(chǎng)中助燃劑的研究［J］.中國司法鑒定, 2004, 1: 18-20.

［3］田桂花,魯志寶,鄧震宇, 等.高效液相色譜(HPLC)在火災(zāi)原因鑒定中的應(yīng)用［J］.消防科學(xué)與技術(shù),2004,23(3):296-298.

［4］丁軍凱,宋鳴,李杰敏, 等. 應(yīng)用SPME-GC/MS/PFPD技術(shù)測(cè)定烴類及硫化物標(biāo)記物鑒別汽油、煤油、柴油燃燒殘留物［J］.刑事技術(shù),2010,3:7-10.

［5］De Vos B, Froneman M, Rohwer E,et al. Detection of petrol (gasoline) in fi re debris by gas chromatography/mass spectrometry/ mass spectrometry (GC/MS/MS). Journal of Forensic Sciences, 2002,47(4):1-21.

［6］茍愛仙,張艷麗,史群策, 等.高效液相色譜法測(cè)定潤滑油烴族組成［J］.黑龍江石油化工, 1999,10:40-42.

［7］錢華,弓振斌,楊逸萍, 等.高效液相色譜法快速測(cè)定潤滑油基礎(chǔ)油化學(xué)族組成的研究［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào),2001,40(5):1083-1089.

［8］袁麗鳳,鄔蓓蕾,徐善浩, 等.裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在建立潤滑油指紋圖譜中的應(yīng)用 ［J］.石油煉制與化工, 2013, 44(10):101-104.

Using SPME-GC/MS to Identify the Lubricating Oil from Combustion Residues Likely Found at the Arson Spot

ZHANG Zhenyu1, WANG Guan2, WANG Xinxin3, WANG Ping4
(1. National Police University of China, Shenyang,110035, China; 2. Shijiazhuang Traffi c Management Bureau of Public Security, Shijiazhuang 050000, China;
3. Shandong Nuclear and Radiation Safety Monitoring Center, Jinan 250117, China;
4. Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China)

In this paper, the conditions of extraction and analysis were studied for the SPME-GC/MS to test the lubricating oil with its combustion residue that is likely to be left at the arson spot. The programmable temperature-rising procedure was defi ned for analysis of the selected lubricating oil. Four factors, of infl uence upon solid-phase micro-extraction (SPME), were optimized about the temperature and time for both extraction and desorption. The componential variation was respectively analyzed before and after combustion of the lubricating oil carried by different materials (wood, cotton material, paper and rubber). It was found that the better conditions for SPME should be set at the 80oC lasting 30 min for extraction and 240oC keeping 3 min for desorption. The infl uential order is sequentially from extraction time followed by the extraction temperature to desorption time with the succession of desorption temperature, showing their strength gradually decreasing. The minimum detectable volume of the SPME-GC/MS is about 0.2 μL injection of the lubricating oil because its major components can be measured at this quantity. For residual components combusted with their carriers, their consecutive disappearance one after another begins with the compounds of indan, follows with those of naphthaline at the prior and phenanthrene the posterior, and fi nally comes those containing nitrogen and/or oxygen. However, the alkane of C24～C26is still detected even after the lubricating oil completely burns out, thereby making it the characteristic constituent for identifi cation of the lubricating oil. Different carriers tested in this research have no impact for either the combustion or the residues left. Such results obtained above can provide the scientifi c basis for the analysis of lubricating oil by its combustion residues from arson spot.

solid-phase micro-extraction (SPME); gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS); combustion residues; lubricating oil

DF794.3

A

1008-3650(2016)05-0395-03

2016-02-05

格式：張振宇, 王冠, 王欣欣，等.火場(chǎng)潤滑油燃燒殘留物的SPME-GC/MS檢驗(yàn)方法研究[J]. 刑事技術(shù)，2016,41(5):395-397.

10.16467/j.1008-3650.2016.05.012

張振宇（1960—），男，遼寧清原人，學(xué)士，教授，研究方向?yàn)槲⒘课镒C檢驗(yàn)。E-mail: ccpczzy@163.com