張榮良，張小飛，姜曉明，黃艾東，嵇立磊

（江蘇科技大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院，江蘇張家港215600）

納米鋅鐵氧體研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景

張榮良，張小飛，姜曉明，黃艾東，嵇立磊

（江蘇科技大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院，江蘇張家港215600）

簡(jiǎn)要介紹了納米鋅鐵氧體（ZnFe2O4）的研究現(xiàn)狀。詳細(xì)分析了目前國(guó)內(nèi)外納米鋅鐵氧體的主要制備方法及研究進(jìn)展，比較了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。結(jié)合相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，指出納米鋅鐵氧體今后的研究方向及發(fā)展前景。

納米粒子；鋅鐵氧體；研究進(jìn)展；發(fā)展前景

近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，各種先進(jìn)精密儀器設(shè)備向小型化、智能化、高度集成化、存儲(chǔ)高密度化和超高速傳輸方向發(fā)展，這就對(duì)各種設(shè)備的核心材料提出了更高的要求［1］。納米ZnFe2O4屬于正尖晶石結(jié)構(gòu)，是一種重要的功能材料。因其具有優(yōu)異的磁學(xué)性能、電特性、吸波和光催化性能，而被廣泛應(yīng)用于磁存儲(chǔ)、生物醫(yī)學(xué)、光催化、氣敏傳感、電化學(xué)等領(lǐng)域。目前，科學(xué)界探索了多種制備ZnFe2O4納米粒子的方法，包括化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、高能球磨法、自蔓延高溫合成法、模板法等，并已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但也普遍存在著尺度較大、粒徑分布不均勻等缺點(diǎn)。筆者詳細(xì)介紹了各種方法制備ZnFe2O4納米粒子的機(jī)理，指出各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并指出了納米ZnFe2O4今后的研究方向和發(fā)展前景。

1 ZnFe2O4納米粒子制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)

1.1 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法是制備納米鋅鐵氧體的重要方法之一。其機(jī)理是在鋅和鐵的鹽溶液中加入沉淀劑，同時(shí)沉淀鋅離子和鐵離子，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到納米鋅鐵氧體前驅(qū)體，再對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行加熱處理即得到最終成品。

1）以Fe3+鹽溶液和Zn2+鹽溶液為原料的反應(yīng)工藝。將一定量Fe3+鹽溶液與Zn2+鹽溶液按n（Fe3+）∶n（Zn2+）=2∶1混合，加入一定量沉淀劑，使兩種金屬離子形成沉淀物，將沉淀過(guò)濾、洗滌和熱處理，得到納米鋅鐵氧體。其反應(yīng)過(guò)程可用下式表示：

Valenzuela等［2］在Zn2+和Fe3+的鹽溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)混合液的pH到一定值，使金屬離子充分沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和800℃熱處理獲得了納米ZnFe2O4粒子，并研究了溫度對(duì)產(chǎn)品的影響。為了制備顆粒尺寸更小、粒徑更均勻、雜質(zhì)相更少的高性能納米鋅鐵氧體，焦正等［3］對(duì)共沉淀法加以改進(jìn)，采用噴射共沉淀法制備了ZnFe2O4納米粉體，噴射共沉淀法示意圖見圖1。其以Fe（NO3）3·9H2O和ZnCl2為原料，按n（Zn）∶n（Fe）=1∶2溶解于去離子水中，滴加濃度為1mol/L的氨水至pH＞7，沉淀物經(jīng)洗滌、干燥，再經(jīng)700℃熱處理6 h，得到成品。

2）以Fe2+鹽溶液和Zn2+鹽溶液為原料的反應(yīng)工藝。由于鐵以二價(jià)形式存在，因而需要進(jìn)行氧化處理，最常見的就是通入空氣，也有人稱之為空氣氧化法。

圖1 噴射共沉淀法示意圖

LiQ等［4］采用空氣氧化法，以NaOH為沉淀劑加入到Zn2+和Fe2+的鹽溶液中，使混合液的pH大于12，從而產(chǎn)生沉淀得到鋅鐵氧體前驅(qū)體，再對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理獲得了ZnFe2O4納米纖維，其直徑為10～15 nm、長(zhǎng)度為2～3μm。Yang等［5］同樣以Zn2+和Fe2+的鹽溶液為反應(yīng)原料，通過(guò)控制鋅-酒石酸鐵前驅(qū)體的熱分解條件（300～400℃反應(yīng)4 h）而獲得了純相的納米鋅鐵氧體，并研究得出這樣的反應(yīng)條件有助于促進(jìn)Fe元素的氧化和抑制α-Fe2O3的形成。Amighian等［6］以KNO3為氧化劑，控制適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件也獲得了純相的納米鐵酸鹽。

共沉淀法優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，條件易于控制，合成周期短。缺點(diǎn)：成品顆粒易團(tuán)聚，分散性差。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用金屬有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽的水解或醇解反應(yīng)形成溶膠，再經(jīng)蒸發(fā)、干燥等形成凝膠，最后對(duì)凝膠進(jìn)行一定條件的熱處理制得納米材料的方法。

張宴清等［7］用硝酸鐵、硝酸鋅、檸檬酸為原料制備溶膠，將其置于120℃的烤箱中烤4 h得到干凝膠，將干凝膠放入馬弗爐中以60℃/h的加熱速率緩慢升溫至650℃并保溫1 h，得到結(jié)晶度良好、顆粒均勻的尖晶石型納米鋅鐵氧體，平均粒徑為23 nm。

Mozaffari等［8］設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)，采用溶膠-凝膠法制備了納米鋅鐵氧體。兩組實(shí)驗(yàn)中，向鋅鹽和鐵鹽的混合液中加入的有機(jī)介質(zhì)分別為酸性的檸檬酸和堿性的尿素，再把經(jīng)過(guò)溶膠和凝膠處理后生成的干凝膠放入馬弗爐中在一定溫度下煅燒，得到了分散度良好且純相的納米鋅鐵氧體，其晶粒尺寸分別為13 nm和16 nm，并研究了它們的磁學(xué)性能。

溶膠-凝膠法優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程易于控制，熱處理溫度較其他方法低，成品的粒度分布均勻、平均晶粒尺寸小、產(chǎn)品純度高。缺點(diǎn)：成本高，處理時(shí)間較長(zhǎng)，原料對(duì)人體傷害大。

1.3 水熱法

水熱法是指將以水為溶劑的反應(yīng)體系置于具有高溫、高壓、密閉的反應(yīng)容器的工藝方法。由于高溫、高壓條件下可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，制備的成品粒徑可以達(dá)到納米級(jí)。

白瑩等［9］將聚乙烯醇加入到硝酸鋅、硝酸鐵的混合水溶液中，在80℃反應(yīng)5 h，再將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為260℃反應(yīng)24 h，將混合液冷卻，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到前軀體，將前軀體置于馬弗爐中在700℃熱處理6 h，得到納米鋅鐵氧體。所得納米鋅鐵氧體屬立方尖晶石結(jié)構(gòu)，平均晶粒尺寸為14.9 nm。

Su等［10］同樣采用水熱法，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為催化劑，控制一定的反應(yīng)條件，獲得晶粒尺寸為5～10 nm的純相納米鋅鐵氧體微粒，其形狀近似球形［11］。此外，還研究了CTAB對(duì)產(chǎn)品晶粒尺寸的影響機(jī)理：

1.4 高能球磨法

高能球磨法即機(jī)械化學(xué)法，是利用較高的機(jī)械能來(lái)促使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生或材料組織結(jié)構(gòu)改變的方法。

Kim等［12］將α-Fe2O3、ZnO和丙酮的混合研磨體放入行星式球磨機(jī)中球磨，在常溫下獲得了納米鋅鐵氧體微粒。研究表明，大部分鋅鐵氧體的合成在2 h內(nèi)完成，球磨時(shí)間越長(zhǎng)晶粒越細(xì)化、納米微粒的比表面積越大。實(shí)驗(yàn)表明，最佳球磨時(shí)間為4 h。

陳鼎等［13］研究了超聲波場(chǎng)對(duì)球磨反應(yīng)的影響，提出了超聲波場(chǎng)耦合機(jī)械場(chǎng)的超聲波輔助水溶液的球磨工藝。李林［14］以ZnO、α-Fe2O3為原料，以小鐵球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，置入球磨罐中并充入一定量去離子水，外加一定強(qiáng)度的超聲波場(chǎng)［15］，于常溫下成功制備了納米ZnFe2O4微粒。

高能球磨法優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，粒徑分布均勻，易于工業(yè)化。缺點(diǎn)：成本高，能耗大，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，容易引入雜質(zhì)。

1.5 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法即燃燒合成法，是利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的較高熱量來(lái)維持反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的一種材料合成方法。

胡平等［16］以鋅、鐵的硝酸鹽為原料，檸檬酸為螯合劑，采用自蔓延高溫合成法制備了納米鋅鐵氧體。結(jié)果表明：自蔓延燃粉中含有ZnO雜相，但隨著處理溫度的升高，雜相ZnO經(jīng)固相反應(yīng)合成為純相的ZnFe2O4而消失，當(dāng)溫度為1000℃時(shí)生成的ZnFe2O4具有良好的磁學(xué)性能。

自蔓延高溫合成法優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度高，反應(yīng)時(shí)間短，能耗低。缺點(diǎn)：反應(yīng)條件苛刻，難以規(guī)模化生產(chǎn)。

1.6 模板法

模板法是以特定結(jié)構(gòu)的基質(zhì)作為模板來(lái)合成具有特定形貌尺寸的納米材料的新方法。

顏愛國(guó)［17］在分析了模板法的原理后，創(chuàng)造性地提出了合成空心球的工藝。其把FeCl3和ZnCl2的乙二醇溶液加入到醋酸銨中，充分分散后將混合物放到高壓反應(yīng)釜中于180℃加熱24 h，經(jīng)分離、洗滌、干燥即得到最終成品。此種實(shí)驗(yàn)方法的核心是利用了銨鹽在高壓反應(yīng)釜中不穩(wěn)定易于生成氣體的特點(diǎn)，使得鐵酸鋅的晶核在生成的氣泡表面生長(zhǎng)，最終形成具有空心結(jié)構(gòu)的納米鋅鐵氧體粒子。

模板法優(yōu)點(diǎn)：尺寸形態(tài)可控，成品粒度分布均勻。缺點(diǎn)：工藝復(fù)雜，易引入雜質(zhì)。

1.7 微乳液法

微乳液法是制備鋅鐵氧體納米材料的重要方法之一。其原理是，在表面活性劑作用下溶劑形成粒徑為納米級(jí)的微結(jié)構(gòu)，從根本上限制了晶核的生長(zhǎng)，因而更容易制備出納米鋅鐵氧體顆粒。

肖旭賢等［18］采用 W/O微乳液法制備了納米ZnFe2O4，其晶粒尺寸為10～40 nm。并研究了助表面活性劑和溫度對(duì)反應(yīng)的影響，得出制備鋅鐵氧體的最優(yōu)條件：乳化溫度為35℃，最好的助表面活性劑為正戊醇，煅燒溫度為350℃。

微乳液法優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品粒徑分布窄，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，成品性能突出。缺點(diǎn)：成本高，后續(xù)處理困難。

2 結(jié)束語(yǔ)

隨著科研人員對(duì)ZnFe2O4納米粒子研究的不斷深入，下面幾點(diǎn)將是今后研究的重點(diǎn)。1）單分散性：分散性一直是衡量ZnFe2O4納米粒子品質(zhì)的重要指標(biāo)。2）低維度：低維度ZnFe2O4納米粒子具有一般ZnFe2O4納米粒子所不具備的結(jié)構(gòu)各向異性和磁電性能各向異性。3）原料多元化：如以工業(yè)廢料為原料，經(jīng)物理化學(xué)處理后直接合成ZnFe2O4納米粒子。

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聯(lián)系方式：zhangxiaofei_1990@163.com

Present research statusand developmentprospectsof ZnFe2O4nanoparticles

Zhang Rongliang，Zhang Xiaofei，Jiang Xiaoming，Huang Aidong，Ji Lilei
（SchoolofMetallurgy and MaterialEngineering，Jiangsu University ofScience and Technology，Zhangjiagang 215600，China）

The present research status of ZnFe2O4nanoparticles was introduced.Themain methods for preparing ZnFe2O4nanoparticlesand their research progresswere also reviewed in detail.The advantages and disadvantagesof various preparation methodswere compared.The future research direction and development prospects of ZnFe2O4nanoparticles were also pointed outcombining the developmentof relative industries.

nanoparticles；ZnFe2O4；research progress；developmentprospect

TQ138.11；132.41

A

1006-4990（2016）12-0011-03

2016-06-22

張小飛

作者間介：張榮良（1968— ），男，博士，副教授，主要從事冶金資源循環(huán)利用的研究。