李霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

用氟硅酸制備高純氟化鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑工藝研究

李霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

以工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸為原料制備氟化鉀，會造成磷酸根和硫酸根在氟化鉀產(chǎn)品中的累積從而影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且在使用氫氧化鉀堿解的過程中堿的用量不好控制，稍過量就會使二氧化硅溶解從而影響氟化鉀的產(chǎn)品質(zhì)量。重點研究了使用工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸制備高純氟化鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑的工藝，解決了雜質(zhì)累積問題，并從實驗原理、實驗方法、關(guān)鍵點控制、產(chǎn)品質(zhì)量及成本等方面進行了深度剖析。該工藝具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、工藝合理、環(huán)境污染小的特點，符合國家倡導(dǎo)的節(jié)能減排和資源綜合利用的產(chǎn)業(yè)政策。

氟硅酸；氟化鉀；白炭黑；產(chǎn)品質(zhì)量

氟化鉀是一種重要的無機化合物，廣泛應(yīng)用于玻璃雕刻、食品防腐、電鍍和氟化氫鉀的制備等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的氟化鉀生產(chǎn)方法是使用氫氟酸和氫氧化鉀為原料，該方法生產(chǎn)成本高、價格昂貴。

中國大多數(shù)磷肥廠使用副產(chǎn)的氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉，但是磷肥副產(chǎn)的氟硅酸溶液中含有一定量的磷酸根和硫酸根，影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，而傳統(tǒng)的除雜工藝必然引入新的雜質(zhì)離子。與磷肥副產(chǎn)氟硅酸相比，氫氟酸副產(chǎn)的氟硅酸雜質(zhì)含量較低，氟硅酸濃度更高，具有較高的回收利用價值。然而，以氟硅酸為原料生產(chǎn)的含氟產(chǎn)品普遍存在硅含量過高的問題，從而嚴重影響氟硅酸的回收利用，這樣不僅造成氟資源的嚴重浪費，也對環(huán)境造成污染。

目前，一些生產(chǎn)企業(yè)嘗試使用氟硅酸為原料制備氟化鉀［1-3］，一種方法是利用氯化鉀先生成氟硅酸鉀沉淀，再加入氫氧化鉀堿解氟硅酸鉀沉淀生成氟化鉀溶液與二氧化硅沉淀；另一種方法是利用氨水和氫氧化鉀，采用先氨解再堿解的方法生成氟化鉀溶液與二氧化硅沉淀。這兩種方法理論可行，但在實際生產(chǎn)中會造成磷酸根和硫酸根在產(chǎn)品中累積的問題，影響產(chǎn)品質(zhì)量，并且使用氫氧化鉀堿解時其用量不好控制，稍過量就會使SiO2溶解，從而影響白炭黑的產(chǎn)品質(zhì)量。為此，多氟多化工股份有限公司進行了氟硅酸制備高純氟化鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑的工藝研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氟硅酸（磷肥副產(chǎn)，質(zhì)量分數(shù)為8%～20%；氫氟酸副產(chǎn)，質(zhì)量分數(shù)為30%～40%）；碳酸鉀（質(zhì)量分數(shù)為99%）；氫氧化鈣（質(zhì)量分數(shù)為96%）；氫氟酸（質(zhì)量分數(shù)為20%～40%，自產(chǎn)）。

1.2 實驗原理

利用碳酸鉀與氟硅酸反應(yīng)制備氟硅酸鉀軟膏和含有磷酸根、硫酸根、鉀離子的母液A。向母液A中加入氫氧化鈣除去磷酸根、硫酸根等雜質(zhì)，然后加入碳酸鉀除去過量的氫氧化鈣，過濾得母液B。將氟硅酸鉀軟膏與母液B混合，用氫氟酸除去微量的二氧化硅，然后加入白炭黑晶種，利用碳酸鉀堿解制備高純氟化鉀和白炭黑。主要化學(xué)反應(yīng)方程式：

1.3 實驗方法及工藝流程

1）取質(zhì)量分數(shù)為8%～20%的氟硅酸溶液（磷肥副產(chǎn)），常溫常壓下攪拌，勻速加入質(zhì)量分數(shù)為50%的碳酸鉀料漿進行反應(yīng)。氟硅酸與碳酸鉀物質(zhì)的量比為1.0∶1.2，反應(yīng)時間為30min，反應(yīng)終點溫度為30℃。反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到含有微量SiO2的氟硅酸鉀軟膏和母液A。母液A中含有質(zhì)量分數(shù)為0.1%的PO43-、質(zhì)量分數(shù)為0.5%的SO42-以及微量K+。

2）向母液A中加入過量氫氧化鈣進行反應(yīng)，過濾除去磷酸根和硫酸根，再向濾液中加入碳酸鉀除去過量的氫氧化鈣，過濾得母液B。

3）將氟硅酸鉀軟膏與母液B混合，向其中加入質(zhì)量分數(shù)為40%的氫氟酸與微量SiO2反應(yīng)，得氟硅酸鉀料漿。

4）制備白炭黑晶種：取質(zhì)量分數(shù)為30%的氟硅酸溶液（氫氟酸副產(chǎn)），稀釋至質(zhì)量分數(shù)為8%，常溫常壓下攪拌，快速加入質(zhì)量分數(shù)為50%的碳酸鉀料漿進行反應(yīng)，控制反應(yīng)時間和反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后過濾，即得白炭黑晶種。

5）向步驟3）所得氟硅酸鉀料漿中加入白炭黑晶種，邊攪拌邊加入質(zhì)量分數(shù)為50%的碳酸鉀料漿進行堿解反應(yīng)，控制堿解反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得質(zhì)量分數(shù)為15%的氟化鉀溶液和白炭黑軟膏。

6）所得氟化鉀溶液經(jīng)濃縮槽濃縮至質(zhì)量分數(shù)為35%，進入噴霧干燥塔在160℃下噴霧干燥，即得成品氟化鉀；白炭黑軟膏經(jīng)三級層次水洗滌后進行噴霧干燥，即得成品白炭黑。副產(chǎn)的CO2氣體經(jīng)吸收系統(tǒng)吸收后回收利用。

氟硅酸制高純氟化鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑工藝流程示意圖見圖1。

圖1 氟硅酸制高純氟化鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑工藝流程示意圖

2 實驗過程關(guān)鍵點控制

2.1 白炭黑溶解

白炭黑屬于酸性氧化物，能與強堿發(fā)生反應(yīng)生成硅酸鹽和水。若使用氫氧化鉀作為堿解原料，由于其堿性太強致使堿解過程不易控制，在其用量過量的情況下生成的白炭黑會重新溶解。本工藝選擇碳酸鉀作為堿解原料，相對于氫氧化鉀其堿解過程比較平和易于控制，在其用量過量的情況下不溶解白炭黑，從而避免其影響氟化鉀的產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 氟硅酸分步堿解

氟硅酸與碳酸鉀可一步反應(yīng)生成氟化鉀和二氧化硅，這樣生成的氟化鉀和二氧化硅含有大部分雜質(zhì)無法去除，為保證產(chǎn)品質(zhì)量選用分步堿解的方法。在此基礎(chǔ)上采用氧化鈣或氫氧化鈣除去母液中的PO43-和SO42-雜質(zhì)，解決了PO43-和SO42-在產(chǎn)品中累計的問題，實現(xiàn)高品質(zhì)氟化鉀的工業(yè)化生產(chǎn)。制備的氟化鉀產(chǎn)品活性高，比表面積≥1.3m2/g，二氧化硅質(zhì)量分數(shù)≤0.01%。

2.3 氟硅酸濃度

白炭黑軟膏經(jīng)3次洗滌才能進行噴霧干燥，大量的洗滌水除了用于配制碳酸鉀溶液，還可進行氟硅酸的稀釋。傳統(tǒng)的氟硅酸利用方法一般是直接使用磷肥副產(chǎn)或氫氟酸副產(chǎn)氟硅酸，質(zhì)量分數(shù)為12%～40%。經(jīng)大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，濃度較低的氟硅酸溶液生產(chǎn)出的白炭黑產(chǎn)品外觀較為彭松、比表面積較大。本工藝選擇氟硅酸質(zhì)量分數(shù)為10%左右，最佳質(zhì)量分數(shù)為8%。

2.4 氫氟酸溶解微量二氧化硅

傳統(tǒng)氟硅酸制備氟硅酸鹽聯(lián)產(chǎn)白炭黑的過程中，白炭黑與氟硅酸鹽之間易相互包裹造成反應(yīng)不完全。本工藝在氟硅酸鹽生成的步驟加入少量氫氟酸將微量二氧化硅溶解，且不引入任何雜質(zhì)，使得最終產(chǎn)品的純度提高、不會板結(jié)，制得的氟化鉀滿足高純氟化鉀的要求；制得的白炭黑產(chǎn)品粒度均勻，比表面積達到 200 m2/g以上，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于 HG/T 3061—2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》的要求，滿足輪胎行業(yè)的需求。

3 產(chǎn)品質(zhì)量及成本對比

實驗優(yōu)化工藝關(guān)鍵控制點及參數(shù)后制得的高純氟化鉀和白炭黑，無論從物化指標還是從使用效果來看，產(chǎn)品質(zhì)量均可與市售產(chǎn)品相媲美，能夠滿足下游客戶的要求。制得的氟化鉀和白炭黑產(chǎn)品性能指標見表1和表2，并與市售產(chǎn)品對比。由表1及表2可以看出，實驗制得氟化鉀和白炭黑產(chǎn)品優(yōu)于國內(nèi)其他廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品。

表1 實驗制得氟化鉀產(chǎn)品質(zhì)量指標并與市售產(chǎn)品對比

表2 實驗制得白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量指標并與市售產(chǎn)品對比

采用本方法生產(chǎn)1 t氟化鉀所需原料成本：質(zhì)量分數(shù)為18%的副產(chǎn)氟硅酸2.34 t，按500元/t計，金額為1 170元；碳酸鉀1.21 t，按5 000元/t計，金額為6050元；氫氧化鈣0.08 t，按320元/t計，金額為25.6元；質(zhì)量分數(shù)為40%的HF 0.02 t，按1 350元/t計，金額為27元；白炭黑0.176 t，按5 600元/t計，金額為-985.6元；合計金額為6 287元。采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)1 t氟化鉀所需原料成本：質(zhì)量分數(shù)為95%的氫氧化鉀1.06 t，按7 500元/t計，金額為7 950元；質(zhì)量分數(shù)為40%的HF 0.87 t，按1 350元/t計，金額為1 175.4元；合計金額為9 125.4元。通過成本對比可知：用磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)1 t高純氟化鉀所需成本比傳統(tǒng)方法低2 838.4元，成本優(yōu)勢明顯，工業(yè)化實施后具有較強的競爭力。

4 結(jié)論

本工藝將含有一定量磷酸根和硫酸根的磷肥副產(chǎn)氟硅酸溶液用于制備高純氟化鉀同時副產(chǎn)白炭黑，解決了制約磷肥行業(yè)發(fā)展的瓶頸，同時實現(xiàn)了低品位氟硅資源的高效綜合利用。該工藝生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、工藝路線合理、環(huán)保效益顯著，符合國家循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展戰(zhàn)略，可推廣應(yīng)用。

［1］ 湖南有色氟化學(xué)科技發(fā)展有限責(zé)任公司.一種氟硅酸制備氟化鉀并聯(lián)產(chǎn)白炭黑的工藝：中國，102887532［P］.2013-01-23.

［2］ 山東金正大生態(tài)工程股份有限公司.一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法：中國，103101931［P］.2013-05-15.

［3］ 楊華春，劉海霞.氟化銨制氟化鉀新工藝研究與開發(fā)［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（6）：48-50.

聯(lián)系方式：wfyxf163@163.com

Preparation of high purity potassium fluorideand silica by fluorosilicic acid

LiXia
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

Using industrialby-product fluorosilicic acid as rawmaterial for preparing potassium fluoride，phosphate，and sulfatewillaccumulate in the product therefore affecting the quality ofproducts.The use ofpotassium hydroxide solution is difficult in the process of quantity control，slightly excessivewill dissolve silica，thus affecting the quality of potassium fluoride. This processmainly studied the preparation ofhigh purity potassium fluoride and silicawith industrialby-product fluorosilicic acid，solved the impurity accumulation，and deep analysiswas alsomade from the experimental principle，experimental methods，key points of control，productquality，and costetc..The process had the characteristics of low production cost，good productquality，reasonable technology，and little environmental pollution.It is in linewith the China′s environmental protection policy ofenergy conservation，emission reduction，and comprehensive utilization of resources.

fluorosilicic acid；potassium fluoride；silica；productquality

TQ124.3

A

1006-4990（2016）12-0055-03

2016-06-17

李霞（1983— ），女，碩士，工程師，從事氟化工研究，已發(fā)表論文5篇，獲得科技成果1項，獲國家授權(quán)專利4項。