王海龍，蔣 灶，徐中慧

(1.重慶三峽學(xué)院，重慶 404000；2.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，綿陽 621010)

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機械力化學(xué)法無害化處理含油鉆屑研究

王海龍1，蔣 灶2，徐中慧2

(1.重慶三峽學(xué)院，重慶 404000；2.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，綿陽 621010)

采用機械力化學(xué)法無害化處置含油鉆屑，并初步研究了其降解機制，研究結(jié)果表明：含油鉆屑的降解效果隨著氧化鈣含量的增加而增強，當(dāng)氧化劑摻比為50%時含油率低至2.05%；在含有20%氧化鈣的環(huán)境中，加入30%二氧化鈦或高錳酸鉀的降解效果最佳；反應(yīng)過程中石英遭到破壞，結(jié)晶度降低；苯環(huán)結(jié)構(gòu)斷裂，氯原子開始脫落，含油鉆屑得到降解；含油鉆屑中仍存在長碳鏈，且出現(xiàn)游離態(tài)的羥基，表明降解不夠徹底。

含油鉆屑； 機械力化學(xué)法； 油類降解

1 引 言

含油鉆屑是頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的含油固體廢棄物[1]，具有含油率高、除油困難、毒性大(含大量苯系物、酚類、蒽、芘等有毒物質(zhì))等特點，已被《國家危險廢物名錄》列為危險廢物[2]，對人類健康和環(huán)境安全造成了巨大壓力，亟待有效處理。目前，常用的含油巖屑處置方法包括固化、溶劑萃取、高溫裂解、焚燒、物化分離和微生物處理等[3]，但這些方法存在除油率低、處理費用高、產(chǎn)生二次污染、處理周期長以及占地面積大等問題[4,5]，因此急需尋求一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保的處置方法。

近年來，機械力化學(xué)法處理技術(shù)因具有成本低、工藝簡單、工作條件溫和、應(yīng)用性廣、可實現(xiàn)資源循環(huán)利用等優(yōu)點而成為有機物無害化處理領(lǐng)域的研究熱點[6-9]。衛(wèi)櫻蕾等[10]以碳酸鈣作為鈣基添加劑，利用機械力化學(xué)法成功將垃圾燃燒飛灰的毒性降低至50%以下；唐曉琳[11]以自制的NiO為添加劑，采用機械力化學(xué)法將活性翠蘭KN-G的降解率提高至95%；周虹[12]等以堿土金屬氧化物為主要磨料直接與甲基紅混合球磨，結(jié)果表明添加具有熱催化效應(yīng)的TiO2和氧化性的(NH4)2S2O8可提高甲基紅的降解程度，最高降解率可達91%。因此，采用機械力化學(xué)法處理含油鉆屑中的有機污染物具有廣闊的應(yīng)用前景。

本實驗首次選用機械力化學(xué)法對含油鉆屑中的有機污染物進行降解，考察不同的添加劑(包括助磨劑、催化劑和氧化劑等)[13,14]對降解效果的影響，確定出最佳工藝參數(shù)；同時通過考察含油鉆屑降解前后的化學(xué)成分和物相組成，并結(jié)合紅外光譜分析初步探討機械力化學(xué)法降解含油鉆屑的機理，為含油鉆屑工業(yè)化處置奠定理論基礎(chǔ)。

2 實 驗

2.1 實驗原料及儀器

實驗用氧化鈣、二氧化鈦、硅酸鎂、高錳酸鉀、四氯化碳溶液、無水硫酸鈉均為分析純。實驗用含油鉆屑取自重慶某公司。

所用儀器設(shè)備：HC-150T2型粉碎機，QM-WX4臥式行星球磨機，OIL-460 紅外測油儀，F(xiàn)A1004型電子天平，DHG101A-0型恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SX2-6-14型箱式電阻爐，X'Pert Pro 型X射線衍射儀，Axios型X射線熒光光譜儀，Speetrum One型傅立葉變換紅外光譜儀。

2.2 實驗過程

2.2.1 含油鉆屑含油率測定

鉆屑的初始含油率通過“減量法”[15]進行測定。實驗過程中鉆屑的含油率采用紅外測油儀測定，樣品中的有機物提取方法參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166-2004)及相關(guān)文獻[16-17]；向4 cm的石英比色皿中加入四氯化碳溶液作為空白樣，利用紅外測油儀測定，觀察波形并檢驗校正系數(shù)；將定容后的溶液倒入比色皿中，利用紅外測油儀進行測定。

2.2.2 不同的添加劑(助磨劑、催化劑和氧化劑等)對降解效果的影響實驗

助磨劑選用氧化鈣，催化劑選用二氧化鈦，氧化劑選用高錳酸鉀。稱取一定量的添加劑和含油鉆屑混合球磨，控制球料比為3∶1，球磨頻率為40 Hz，球磨6 h后取出樣品分析，并利用紅外測油儀測定降解后含油鉆屑的含油率；改變添加劑含量并比較降解效果，確定最佳摻比。

2.2.3 分析測試

本實驗采用X'Pert Pro型X射線衍射儀表征處理前后的含油鉆屑的物相結(jié)構(gòu)；采用Axios型X射線熒光光譜儀(PANalytical公司，荷蘭)測定樣品的化學(xué)組分；采用Speetrum One型傅立葉變換紅外光譜儀考察含油鉆屑中的官能團變化情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 含油鉆屑基本性質(zhì)

3.1.1 含油鉆屑初始含油率

經(jīng)測定，含油鉆屑中初始含油率如表1所示，含油鉆屑的含油率高達19.9%左右，大大超出《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》(GB4914-2008)的排放標(biāo)準(≤3%)。

表1 含油鉆屑成分Tab.1 Composition of the oil drill cuttings

3.1.2 化學(xué)組成(XRF)分析

由表2可知，產(chǎn)物的主要化學(xué)成分為BaO、SiO2和SO3。鉆井過程中，為了防止井噴而向泥漿中加入重晶石(硫酸鋇)以達到增加比重的目的，鉆井結(jié)束后便會有大量BaO和SO3殘留；SiO2主要來自于鉆井過程中殘留于鉆屑中的碎頁巖；鉆屑中的其他成分主要來自于鉆屑，含油鉆屑經(jīng)無害化處理后，其剩余部分可用來制備重晶石混凝土[16]。

表2 產(chǎn)物化學(xué)組成Tab.2 Chemical composition of the product /w%

3.1.3 物相(XRD)分析

含油鉆屑的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知含油鉆屑中重晶石和石英是主要的結(jié)晶物質(zhì)，與XRF分析結(jié)果一致。

圖1 含油鉆屑XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the oil drill cuttings

圖2 氧化鈣含量對降解效果的影響Fig.2 The influence of CaO against degradating effect

3.2 不同的添加劑對降解效果的影響

3.2.1 氧化鈣含量對降解效果的影響

含油鉆屑經(jīng)處理后的含油率如圖2所示，由圖2可知鉆屑含油率隨著CaO的增加而不斷下降，表明氧化鈣在含油鉆屑的降解過程中起到了有利作用，主要是因為CaO會吸收含油鉆屑中的水分，并放出大量熱量，使反應(yīng)體系溫度升高，加快內(nèi)部反應(yīng)速率，促進含油鉆屑的降解。當(dāng)CaO含量達到50%時降解效果最好，含油率低至2.05%。但在實際工業(yè)生產(chǎn)過程中不宜加入過多的添加劑，因此選擇氧化鈣含量20%作為最佳實驗摻比。

3.2.2 二氧化碳鈦含量對降解效果的影響

固定CaO的質(zhì)量摻比為20%，TiO2的添加比例分別為5%、10%、20%、30%，含油鉆屑經(jīng)處理后的含油率如圖3所示。由圖3可知含油率隨著TiO2的增加而不斷降低，表明TiO2的加入有助于含油鉆屑的降解。當(dāng)二氧化鈦含量達到30%時降解效果最佳，含油率低至3.43%。但隨著二氧化鈦含量增加，混合物中含油鉆屑量減少，會導(dǎo)致含油率的相對值增加，不利于含油鉆屑的處理。其主要原因是當(dāng)TiO2的添加量大于30%時，過量的TiO2會使得含油鉆屑中的石油類物質(zhì)被研磨的幾率下降，且過量的二氧化鈦可能促使含油鉆屑中其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致降解不完全。

3.2.3 高錳酸鉀對含油鉆屑降解效果的影響

固定CaO的質(zhì)量摻比為20%，KMnO4的添加比例分別為5%、10%、20%、30%，含油鉆屑經(jīng)處理后的含油率如圖4所示。由圖4可知含油率隨著KMnO4的增加而不斷降低，表明KMnO4的加入有助于含油鉆屑的降解。當(dāng)高錳酸鉀含量達到30%時降解效果最佳，含油率低至3.36%。但與二氧化鈦相似，隨著高錳酸鉀含量增加，混合物中含油鉆屑量減少，會導(dǎo)致含油率的相對值增加，不利于含油鉆屑的處理，當(dāng)高錳酸鉀摻加量為30%時，含油鉆屑降解率最高。對比圖3可知，對于含油鉆屑的降解，在同樣的條件下高錳酸鉀的效果優(yōu)于二氧化鈦。

圖3 二氧化鈦含量對降解效果的影響Fig.3 The influence of TiO2against degradating effect

圖4 高錳酸鉀含量對降解效果的影響Fig.4 The influence of KMnO4against degradating effect

3.3 含油鉆屑降解機制研究

3.3.1 XRD分析

以加入20%CaO球磨6 h后的樣品作為研究對象進行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，經(jīng)機械化學(xué)處理后的含油鉆屑中的仍存在大量重晶石特征峰，部分石英衍射峰消失，表明在球磨過程中石英遭到破壞；在18°，34°和47°的位置出現(xiàn)了與Ca(OH)2相對應(yīng)的特征峰，表面在反應(yīng)過程中部分CaO與水結(jié)合生成了Ca(OH)2，前述分析一致。

圖5 產(chǎn)物XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of product

圖6 產(chǎn)物IR圖譜Fig.6 IR patterns of product

3.3.2 IR分析

以加入20%CaO球磨6 h后的樣品和原含油鉆屑作為研究對象進行IR分析，分析結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，與原含油鉆屑相比，處理后的樣品的振動峰有所降低，但二者譜圖基本一致，說明機械力作用使樣品顆粒破裂，或使高分子主鍵發(fā)生部分斷裂，但含油鉆屑中的官能團沒有變化；1437 cm-1處的振動峰表示苯環(huán)結(jié)構(gòu)，經(jīng)處理后的樣品的苯環(huán)結(jié)構(gòu)振動強度減弱，表面明苯環(huán)在機械化學(xué)處理過程中發(fā)生斷裂；700 cm-1附近的峰代表C-Cl鍵伸縮振動，經(jīng)處理后該位置的衍射峰明顯減弱，表明發(fā)生了脫氯反應(yīng)[19]；在其他小于1000 cm-1區(qū)域內(nèi)，C-H面外彎曲振動吸收峰有所降低，表明球磨后的樣品中仍然存在長碳鏈，進一步說明含油鉆屑中的石油烴類物質(zhì)并沒有完全降解；圖6中曲線①中3643 cm-1處的羥基振動伸縮峰增強，表明經(jīng)機械化學(xué)法處理后的樣品中有游離態(tài)的羥基產(chǎn)生，可能是CaO生成Ca(OH)2后出現(xiàn)的游離態(tài)羥基，進一步表明CaO參與了含油鉆屑的降解作用，與XRD的分析結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

(1)在機械化學(xué)法處理含油鉆屑過程中，含油率隨著氧化鈣含量的增加而減小，在球磨頻率為40 Hz，球料比為3∶1的條件下，當(dāng)氧化劑(CaO)摻比為50%時含油鉆屑的降解效果最好，含油率低至2.05%;

(2)在含20%助磨劑的條件下，當(dāng)二氧化鈦含量達到30%時降解效果最佳，含油率低至3.43%；當(dāng)高錳酸鉀含量達到30%時降解效果最佳，含油率低至3.36%;

(3)XRD和IR分析表明：機械化學(xué)處理含油鉆屑過程中有Ca(OH)2產(chǎn)生；反應(yīng)過程中石英遭到破壞；苯環(huán)結(jié)構(gòu)斷裂，含油鉆屑得到降解；含油鉆屑中仍存在長碳鏈，且出現(xiàn)游離態(tài)羥基，表明降解不夠徹底。

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Harmless Disposal of Oil Drill Cuttings by Mechanochemical Method

WANGHai-long1,JIANGZao2,XUZhong-hui2

(1.Chongqing Three Gorges University,Chongqing 404000,China；2.Key Laboratory of Solid Waste Treatmentand Resource Recycle, Ministry Education,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)

The oil drill cuttings was disposed by Mechanochemical method the degradation mechanisms was studied. The experimental results showed that the degradation effect enhanced with the increase of CaO, the oil content as low as 2.05% when mixing ratio of oxidant was 50%. With 20% CaO, oil drill cuttings could be degraded when add TiO2or KMnO4, and the best percent was 30%. The results of showed that the crystal of quartz was destroyed and the degree of crystallinity was reduced. In addition, the benzene ring gradually broke and chlorine atom began to fall, indicatedg that degradation oily drill cuttings has begun. However, there were still long carbon chain and free hydroxyl in the samples, which indicated that the degradation of oil drill cuttings is not complete.

oil drill cuttings;mechanochemistry method;degradation of oil

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項目(KJ1501013)；教育部“春暉計劃”合作科研項目(Z2015125)

王海龍(1988-)，男，碩士研究生，助教.主要從事環(huán)境安全與固體廢物綜合利用方面的研究.

X705

A

1001-1625(2016)10-3437-05