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1 引 言

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與樣品表征

2.1.1 試 劑

四氯化錫、三氯化鐵、過硫酸銨、氧化釤、無水乙醇，均為分析純。

2.1.2 樣品表征

XRD表征由德國Bruker(布魯克公司)D/max-ⅢA型X射線衍射儀測(cè)得，掃描速率4°min-1，掃描范圍2θ從10°到80°。

FT-IR表征由Shimadzu(島津)FT IR-8400S型紅外光譜儀測(cè)得，采用KBr壓片法，以KBr為背景，室溫下記錄。

TG-DTA表征由日本Shimadzu(島津)公司DTG-60H型差熱-熱重分析儀測(cè)得。程序升溫由室溫至900 ℃，升溫速率20 ℃/min。

2.2 溶膠凝膠法制備催化劑

將FeCl3·6H2O，SnCl4·5H2O分別溶于無水乙醇，制得0.1 mol/L的鐵醇液、0.4 mol/L的錫醇液，并分別滴加濃氨水至兩種醇液pH≈8，水解后形成膠狀沉淀。常溫陳化24 h后，磁力攪拌下將兩份沉淀混合均勻并滴加甲醛溶液。抽濾，干燥8 h，研磨，過110目篩，得SnO2-Fe2O3基體[13]。

2.3 乙酸正丁酯的合成反應(yīng)

將催化劑加入到一定比例的正丁醇、乙酸及環(huán)己烷原料反應(yīng)器中，加熱至100 ℃，冷凝回流下進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)束后過濾回收催化劑，將反應(yīng)液依次用食鹽水、碳酸氫鈉溶液、蒸餾水洗滌，有機(jī)液用無水硫酸鎂干燥過濾，得乙酸正丁酯產(chǎn)品。

按GB-2895-82 標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定酯化率：

其中：V0為初始消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH的體積(mL)，Vt為反應(yīng)結(jié)束后消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH的體積(mL)。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性能與再生

催化劑的穩(wěn)定性能由單次酯化反應(yīng)后，過濾催化劑，重新加入到酯化反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)，重復(fù)七次。

將上述重復(fù)使用后的催化劑用兩種方法再生：①直接焙燒；②加入浸漬液后再焙燒，比較再生方法的使用效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素確定催化劑制備條件

3.1.1 不同鐵錫元素摩爾比對(duì)催化劑活性的影響

在浸漬液過硫酸銨濃度為1.0 mol/L，焙燒溫度500 ℃，焙燒時(shí)間3 h的條件下，制備系列不同鐵錫摩爾比的催化劑，命名為SF-M系列，進(jìn)行酯化反應(yīng)。

表1 不同鐵錫摩爾比制備催化劑的活性Tab.1 Influence of Fe/Sn molar ratio on activity of the catalyst

由表1可看出：n(Fe)∶n(Sn)=1∶4時(shí)，催化性能最好。這是因?yàn)榻饘傺趸锎呋钚耘c金屬原子和氧原子間電負(fù)性大小有關(guān)。在SnO2中加入Fe2O3，會(huì)改變?cè)拥碾娮咏Y(jié)合能，從而改變催化劑金屬原子與氧原子間的化合狀態(tài)，增加催化劑的催化活性。

3.1.2 不同浸漬液濃度對(duì)催化劑活性的影響

以n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，焙燒溫度500 ℃，焙燒時(shí)間3 h，改變浸漬液濃度，制備系列催化劑SF-C。

表2 不同浸漬液濃度制備催化劑的活性Tab.2 Influence of concentrations on activity of the catalyst

3.1.3 不同焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

以n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸漬酸濃度為2.0 mol/L，焙燒時(shí)間3 h，改變焙燒溫度，制備系列催化劑SF-T。

表3 不同溫度制備催化劑的活性Tab.3 Influence of calcination temperature on activity of the catalyst

表4 不同焙燒時(shí)間制備催化劑的活性Tab.4 Influence of calcination time on activity of the catalyst

3.1.4 不同焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

以n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸酸濃度為2.0 mol/L，焙燒為500 ℃，改變焙燒時(shí)間，制備系列催化劑SF-H。

由表4可知，焙燒時(shí)間對(duì)催化劑的作用影響不大，本次試驗(yàn)確定焙燒時(shí)間為2.5 h最佳。

3.2 正交實(shí)驗(yàn)分析

催化劑中添加稀土氧化釤含量為3%，以鐵錫元素摩爾比、過硫酸銨浸漬液濃度、焙燒溫度、焙燒時(shí)間為因素，以反應(yīng)的酯化率為目標(biāo)，選用四因素四水平正交實(shí)驗(yàn)(表5)，選出催化劑制備的最佳條件。

表5 因素和水平表Tab.5 Factors and levels table

正交實(shí)驗(yàn)分析表明，影響催化劑活性的制備條件順序?yàn)椋罕簾郎囟?鐵錫元素摩爾比>浸漬液濃度>焙燒時(shí)間，得到催化劑制備條件最佳組合為：鐵錫比1∶4，過硫酸銨浸漬液濃度為2.0 mol/L，焙燒溫度500 ℃，焙燒時(shí)間2.5 h和添加稀土氧化釤百分含量3.0%。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)確定催化劑最佳制備條件一致。

3.3 催化劑的穩(wěn)定性能與再生

3.3.1 催化劑的穩(wěn)定性能

催化劑制備條件：鐵錫元素摩爾比為1∶4，浸漬液濃度為2 mol/L，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時(shí)間為2.5 h，添加(或不添加)占催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的稀土氧化釤，制備得催化劑進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6 所示。

表6 催化劑的重復(fù)使用性Tab.6 The reusability of catalysts

由表6 結(jié)果表明:對(duì)比兩種催化劑，隨著使用次數(shù)的增加，添加適量稀土催化劑能顯著增強(qiáng)穩(wěn)定性和提高壽命。此外，添加適量稀土氧化物后，催化劑初活性略有下降，連續(xù)使用6次仍能保持75%以上的催化率，穩(wěn)定性能較好。

3.3.2 催化劑的再生

選用了兩種不同方法對(duì)多次使用后的催化劑進(jìn)行再生，分別是：

方法1：將使用過的催化劑直接在500 ℃下焙燒2.5 h進(jìn)行活化；

方法2：將使用過催化劑先浸2.0 mol/L (NH4)2S2O8溶液，再在500 ℃下焙燒2.5 h。

表7 催化劑的再生實(shí)驗(yàn)Tab.7 Catalyst regeneration experiment

3.4 催化劑的表征

3.4.1 XRD分析

不同焙燒溫度下的催化劑XRD分析(n(Fe)∶n(Sn)=1∶4)，(NH4)2S2O8溶液濃度為2.0 mol/L，焙燒3.0 h，正交試樣制備條件：n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸酸濃度2.0 mol/L，500 ℃焙燒2.5 h,結(jié)果見圖1。

圖1 不同條件制備催化劑的XRD分析Fig.1 XRD patterns for the catalyst at different temperatures

圖2 不同焙燒溫度下催化劑的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR patterns for the catalyst at different temperatures

3.4.2 紅外分析

SF-T系列催化劑紅外分析(制備條件：n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸酸濃度2.0 mol/L，焙燒3.0 h)，結(jié)果見圖2。

3.4.3TG-DTA分析

圖3 催化劑的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of catalyst

圖4 重復(fù)使用七次后催化劑的TG-DTAFig.4 TG-DTA curves of catalyst after being used seven times

4 結(jié) 論

(1)以溶膠-凝膠法制備催化劑的最佳條件：鐵錫元素摩爾比為1∶4，(NH4)2S2O8浸漬液濃度為2.0 mol/L，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時(shí)間為2.5 h，添加稀土氧化釤含量為3%，乙酸正丁酯的酯化率高達(dá)98.3%;

(2)XRD分析顯示催化劑中SnO2以四方晶型為主，未發(fā)現(xiàn)Fe2O3的特征衍射峰，但Fe2O3晶粒的存在使得SnO2晶粒粒度細(xì)化和結(jié)晶化不完全，使催化劑具有較高的催化活性;

[13] 朱正峰.固體超強(qiáng)酸的制備、表征及其在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用[D].內(nèi)蒙古：內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，2007：21-22.

陳少峰1，侯蘭鳳1，張紅印2，董 利1

(1.茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，茂名 525000；2.賽默飛世爾科技公司,新澤西 07410)

CHENShao-feng1,HOULan-feng1,ZHANGHong-yin2,DongLi1

(1.Department of Chemical Engineering,Maoming Polytechnic,Maoming 525000,China;2.Thermo Fisher Scientific,New Jersey 07410,USA)

茂名市工農(nóng)業(yè)科技計(jì)劃項(xiàng)目(201371);茂名市科技三項(xiàng)經(jīng)費(fèi)引導(dǎo)計(jì)劃項(xiàng)目(2012B24)

陳少峰(1982-)，男，碩士，講師.主要從事納米材料及精細(xì)化工研究.

TQ031.2

A

1001-1625(2016)10-3442-06