陳 星，王小麗，付 川，冉 谷,陳書鴻，樂 艷，李廷真

(1.三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶高校市級重點實驗室,萬州 404100；2.重慶三峽學(xué)院土木工程學(xué)院,萬州 404100)

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不同氮源制備的N-TiO2及其光催化活性比較

陳 星1，王小麗2，付 川1，冉 谷1,陳書鴻1，樂 艷1，李廷真1

(1.三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶高校市級重點實驗室,萬州 404100；2.重慶三峽學(xué)院土木工程學(xué)院,萬州 404100)

分別以乙二胺、三乙胺和尿素為氮源，采用溶膠-凝膠法成功制備不同氮摻雜的TiO2光催化劑，通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、激光粒度儀、紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)對樣品進(jìn)行表征，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，在紫外與可見光下分別比較不同氮源摻雜對光催化劑活性的影響，實驗表明，在紫外光照下，以尿素為氮源制備的N-TiO2具有較高的催化活性，反應(yīng)2 h，降解率可達(dá)96.2%；而在可見光下，以三乙胺為氮源制備的N-TiO2具有較高的催化活性，反應(yīng)6 h，降解率可達(dá)92.5%；光催化降解亞甲基藍(lán)的過程近似符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)；以三乙胺為氮源制備的TiO2光催化劑在重復(fù)使用4次后仍保持較高的催化活性。

氮源； TiO2； 動力學(xué)； 亞甲基藍(lán)

1 引 言

二氧化鈦因其具有優(yōu)越的光催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性、價格低以及無毒等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的光催化劑之一[1,2]。然而，由于銳鈦礦TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只有在紫外光下才能激發(fā)出光催化活性，對太陽光的利用率低；同時，光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴得不到及時的分離，光量子利用率低，大大限制其在實際中的應(yīng)用。因此，合成具有可見光響應(yīng)的高活性TiO2光催化劑成為人們研究的熱點。

目前，TiO2改性最常用的方法是進(jìn)行非金屬元素?fù)诫s，常用的非金屬元素有B、C、N、S和F等元素[3-5]。在眾多的非金屬摻雜TiO2改性中，氮元素?fù)诫s研究的最早也是最廣泛的，通過摻雜氮元素可以有效的降低TiO2的禁帶寬度，加速光生電子與空穴的分離，顯著提高其對可見光的響應(yīng)程度。

不同種類的氮源被廣泛用于制備氮摻雜的TiO2光催化劑，例如：氯化銨[6]、氨水[7]、尿素[8]、EDTA[9]、三乙胺[10]、乙二胺[11]、胍[12]等；不同氮源制備的N-TiO2光催化活性具有一定的差異。Cong等[13]以三乙胺、尿素、硫脲和水合肼為氮源制備不同N-TiO2光催化劑，將其用于光催化降解水溶液中的羅丹明B，發(fā)現(xiàn)以三乙胺為氮源制備的N-TiO2光催化劑具有較好的光催化活性。Spadavecchia等[14]以氨水、尿素和三乙胺為氮源制備不同N-TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)在光催化降解乙醇的實驗中，各催化劑的活性基本上沒有明顯的差異，目前，對不同氮源進(jìn)行比較研究方面的文獻(xiàn)報道相對較少；因此選擇合適的氮源對TiO2進(jìn)行摻雜，研究不同氮源對TiO2禁帶寬度以及對光催化活性的影響顯得尤為重要。

文章在前人研究工作的基礎(chǔ)上，以尿素、乙二胺和三乙胺為氮源合成不同N-TiO2光催化劑，研究不同氮源對催化劑的顆粒大小、表面形態(tài)以及光催化活性的影響，為選擇合適的氮源提供一定的研究基礎(chǔ)。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯，AR，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇(AR)、濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%)，西隴化工股份有限公司；亞甲基藍(lán)，AR，天津市化學(xué)試劑研究所，乙二胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、三乙胺、尿素，均為分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

D/Max-RA型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡，日本Hitachi公司；UV-2600型紫外可見分光光度計，日本SHIMADZU公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；722S型分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；BL-GHX型光化學(xué)反應(yīng)儀，比朗(上海)儀器有限公司。

2.2 光催化劑的制備

將12 mL鈦酸丁酯加入到24 mL無水乙醇中，攪拌10 min，得到溶液A；將一定量的乙二胺(三乙胺、尿素)(N和Ti摩爾比為0.2)、0.30 mL的濃硝酸，5 mL去離子水加入到13 mL無水乙醇中，形成溶液B；然后將溶液A緩慢滴入到溶液B中，繼續(xù)在室溫下攪拌3 h，得到均勻透明的溶膠。室溫下陳化24 h變成凝膠，在100 ℃下真空干燥3 h，用研缽分別將其研磨成粉末，然后在500 ℃下煅燒3 h，得到不同氮源制備的氮摻雜TiO2光催化劑，分別表示為Net-TiO2，Ntr-TiO2，Nur-TiO2?？瞻譚iO2樣品的制備方法同上，不添加氮源，表示為TiO2。

2.3 光催化活性的評價

將20 mg光催化劑粉末分散到30 mL 10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液中，光催化性能測試在光化學(xué)反應(yīng)儀上進(jìn)行，選用300 W氙燈和紫外燈為光源，燈管置于石英柱夾套內(nèi)，熱量由循環(huán)水移去，保持反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)前在暗處攪拌充分吸附1 h，然后再進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每隔一定的時間進(jìn)行取樣，用0.45 μm水系濾膜過濾后用紫外分光光度計測定亞甲基藍(lán)的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為不同氮源摻雜的TiO2的XRD圖，由圖可可以看出，在2θ=25.3°(101)、37.8°(004)、48.1°(200)、54.0°(105)、55.0°(211)、63.1°(204)附近都表現(xiàn)出明顯的銳鈦礦型衍射峰，表明二氧化鈦和其改性之后的樣品都只有單一的銳鈦礦晶型。與TiO2相比，氮改性后的TiO2衍射峰要稍微變寬。根據(jù)Scherrer公式[15]D=0.89kλ/(b×cosθ)，可計算出各樣品的平均晶粒尺寸(D)，TiO2、Net-TiO2、Ntr-TiO2和 Nur-TiO2的平均粒徑依次為18.1、15.7、13.6和14.3 nm，表明氮摻雜會阻礙晶體生長，導(dǎo)致樣品的粒徑變小。

圖1 不同樣品的XRD圖(a)TiO2;(b)Net-TiO2;(c)Ntr-TiO2;(d)Nur-TiO2Fig.1 XRD patterns of the different samples

3.2 樣品的SEM表征及粒度分析

圖2為樣品的SEM圖，從圖中可以看出，部分樣品呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)，樣品表面均出現(xiàn)一定的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，與純TiO2相比，氮改性的TiO2樣品的粒徑相對較小，粒徑變小在一定程度上會提高樣品的光催化活性[16]，不同氮源制備的氮摻雜的TiO2樣品在外觀上基本保持一致。

圖2 不同樣品的SEM圖(a)TiO2;(b)Net-TiO2;(c)Ntr-TiO2;(d)Nur-TiO2Fig.2 SEM image of the sample(a) TiO2;(b) Net-TiO2;(c) Nur-TiO2;(d) Ntr-TiO2

圖3為不同樣品的粒徑分布圖，純TiO2、Net-TiO2、Nur-TiO2和Ntr-TiO2的平均粒徑分別為50.18、46.50、41.08和33.74 μm；從粒徑分布圖可以看出，氮改性的TiO2樣品的平均粒徑要比純TiO2小一些。

圖3 不同樣品的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of different samples

3.3 樣品的紫外可見吸收光譜分析

TiO2和不同氮源摻雜后的樣品的紫外-可見吸收光譜如圖4(a)所示。所有樣品在波長小于390 nm都有強(qiáng)烈的吸收，純TiO2僅在紫外光區(qū)有吸收，而摻雜后的TiO2吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移，且在可見光區(qū)的吸收明顯增強(qiáng)，說明摻雜氮元素改變了TiO2的電子結(jié)構(gòu)，降低了TiO2的禁帶寬度[17]。用Kubelka-Munk方程估算樣品的帶隙能[18,19]，以(αhv)1/2對光子能(hv)作圖，結(jié)果如圖4(b)所示，純TiO2、Net-TiO2、Ntr-TiO2和Nur-TiO2的禁帶寬度分別為3.09、2.96、2.94和2.94 ev，說明以乙二胺、三乙胺和尿素為氮源改性的TiO2光催化劑的禁帶寬度都有所降低。

圖4 不同樣品的(a)UV-Vis漫反射譜圖;(b)禁帶寬度示意圖Fig.4 (a)UV-Vis diffuses reflectance spectra of different samples;(b)the image of band gap

3.4 光催化活性研究

不同樣品在紫外和可見光下光催化降解亞甲基藍(lán)的活性研究如圖5所示，由圖5(a)可知，不同催化劑使亞甲基藍(lán)降解的效率不同，無論是在紫外光下還是在可見光照射下，氮摻雜的TiO2光催化劑都要比純TiO2具有更高的光催化活性。在紫外光下反應(yīng)2 h的Ntr-TiO2、Net-TiO2和Nur-TiO2對亞甲基藍(lán)的降解率分別為93.9%、95.2%、96.2%，而純二氧化鈦對亞甲基藍(lán)的降解率為39.6%，以尿素為氮源摻雜的TiO2的光催化活性要相對好一些。從圖5(b)可以看出，不同氮源摻雜的TiO2在可見光下都表現(xiàn)出較好的光催化活性，Ntr-TiO2、Net-TiO2、Nur-TiO2對亞甲基藍(lán)的降解率分別為92.5%、91.3%、和90.3%，而純TiO2對亞甲基藍(lán)的降解率僅為11.2%，這主要是因為氮摻雜改變了TiO2的禁帶寬度，擴(kuò)大樣品的光響應(yīng)范圍，提高光生電子和空穴的分離效率，增強(qiáng)了其在可見光下的光催化活性，在本實驗中以三乙胺為氮源摻雜的TiO2光催化劑在可見光下的光催化活性相對較高。

圖5 不同催化劑在(a)紫外;(b)可見光下光催化降解亞甲基藍(lán)曲線Fig.5 The MB photocatalytic degradation profiles for different catalysts under(a)UV;(b)visible light irradiation

為了研究樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的動力學(xué)，根據(jù)所得到的降解曲線數(shù)據(jù)，以ln(Ct/C0)對反應(yīng)時間t作圖，并對曲線進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6所示，可以看出光催化降解反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)方程，光催化降解的過程近似符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)，樣品表觀速率常數(shù)根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)方程[17]計算，各樣品的表觀速率常數(shù)等數(shù)據(jù)如表1所示；表觀反應(yīng)速率常數(shù)越大，說明光催化反應(yīng)速率也越大[20]，由表1可以看出，紫外光下的各樣品的光催化反應(yīng)速率要高于可見光下的光催化反應(yīng)速率，在可見光下，以三乙胺為氮源摻雜的TiO2光催化劑的光催化反應(yīng)速率要高于其他樣品的光催化反應(yīng)速率。

圖6 不同催化劑在(a)紫外和(b)可見光下光催化降解亞甲基藍(lán)動力學(xué)曲線Fig.6 Kinetic curves for (a) UV photodegradation and (b) visible light photodegradation of MB over different catalysts

C0和Ct分別為亞甲基藍(lán)的初始濃度和不同時間下對應(yīng)的濃度，kapp為表觀速率常數(shù)，t為反應(yīng)時間。

表1 不同樣品在紫外光和可見光下光催化降解亞甲基藍(lán)的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Tab.1 First order kinetic constants and relative coefficients for degradation of MB over the samples under UV and visible irradiation with different samples

3.5 光催化劑穩(wěn)定性考察

為考察光催化劑的穩(wěn)定性，以三乙胺為氮源摻雜的TiO2光催化劑Ntr-TiO2為實驗對象， 在可見光下光催化降解亞甲基藍(lán)。將反應(yīng)后的混合物離心過濾，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，在110 ℃下干燥兩小時，進(jìn)行下一輪實驗。圖7為光催化劑的使用次數(shù)對性能的影響，由圖7可知，光催化劑在重復(fù)使用4次后對亞甲基藍(lán)的降解率可以達(dá)到86%，表明在本實驗中Ntr-TiO2光催化劑在可見光下具有較好的光催化穩(wěn)定性。

圖7 可見光下Ntr-TiO2對亞甲基藍(lán)光催化穩(wěn)定性Fig.7 Stability of the photocatalytic degradation of MB over Ntr-TiO2under visible light irradiation

4 結(jié) 論

(1)采用溶膠-凝膠法成功制備不同氮源摻雜的TiO2光催化劑，比較不同氮源制備的TiO2光催化劑的光催化活性；氮摻雜的TiO2光催化劑對可見光的吸收區(qū)間明顯提高；

(2)在可見光下的光催化活性明顯高于未摻雜的TiO2，以三乙胺為氮源摻雜的TiO2光催化劑表現(xiàn)出較好的光催化活性，而在紫外光下，以尿素為氮源摻雜的TiO2光催化劑表現(xiàn)出較好的光催化活性；

(3)所有樣品的光催化降解過程近似符合一級反應(yīng)動力學(xué)，Ntr-TiO2光催化劑在可見光下經(jīng)4次循環(huán)使用后對亞甲基藍(lán)的降解率仍然可以達(dá)到86%。

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Comparative Studies on Photocatalytic Activities of Nitrogen-doped TiO2with Different Nitrogen Sources

CHENXing1,WANGXiao-li2,FUChuan1,RANGu1,CHENShu-hong1,YUEYan1,LITing-zhen1

(1.Key Laboratory of Water Environment Evolution and Pollution Control in Three Gorges Reservior,Wanzhou 404100,China;2.College of Civil Engineering,Chongqing Three Gorges University,Wanzhou 404100,China)

Nitrogen-doped TiO2nanocatalysts were successfully synthesized through a sol-gel method by using different nitrogen sources such as ethanediamine,triethylamine and urea,the resulting samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),laser particle size analyzer,UV-vis absorbance spectroscopy(UV-Vis DRS).The photocatalytic activities of the N-doped TiO2nanocatalysts were compared by removing methylene blue(MB) under UV and visible light irradiation.The results showed that the N-doped TiO2prepared with urea showed higher activity with 96.2% photodegradation efficiency in 2 h under UV light irradiation,meanwhile,N-doped TiO2prepared with triethylamine showed higher activity with 92.5% photodegradation efficiency in 6 h under visible light irradiation.The photodegradation process of MB can be considered as a pseudo first-order kinetics reaction.The photocatalytic activity of the Nitrogen-doped TiO2nanocatalyst(triethylamine as nitrogen source) remained almost unchanged after 4 cycles of MB degradation test.

nitrogen source;TiO2;kinetics;methylene blue

重慶三峽學(xué)院青年基金項目(14QN23，10QN-26Q);重慶市科委基金項目(cstc2013jcyjA20007)；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項目(KJ1501026)；重慶大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目(201410643010)；三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶高校市級重點實驗室開放基金(WEPKL2012MS-05)

陳 星(1988-)，男，碩士研究生，助教.主要從事納米功能材料方面的研究.

李廷真，博士，教授.

O643

A

1001-1625(2016)10-3178-06