徐曉虹，陳 霞，吳建鋒，何德芝，劉 溢，任 瀟

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

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稀土摻雜對ZnO材料結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響研究

徐曉虹，陳 霞，吳建鋒，何德芝，劉 溢，任 瀟

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

為提高ZnO光催化性能采用超聲波輔助微波水熱法分別制備了ZnO、Nd/ZnO及Dy/ZnO光催化材料，利用XRD、SEM、FESEM、XPS及亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)對樣品的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。研究表明：摻雜Nd及Dy有助于促進(jìn)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體的生長。與純ZnO相比，摻雜Nd及Dy促進(jìn)了樣品表面羥基化及氧的吸附，從而提高了ZnO的光催化活性。采用超聲波輔助微波水熱法制備的樣品光催化性能優(yōu)異，紫外光輻照4 h后，ZnO、Nd/ZnO、Dy/ZnO樣品對亞甲基藍(lán)的降解率分別為89.69%，91.01%，91.13%。

ZnO； 稀土摻雜； 光催化； 超聲波輔助微波水熱法； 結(jié)構(gòu)與性能

1 引 言

納米氧化鋅作為一種優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化材料，被廣泛應(yīng)用于水處理以及空氣凈化等環(huán)境污染治理中[1,2]。但是在實(shí)際應(yīng)用中，ZnO光催化材料的活性仍被量子效率偏低、光譜響應(yīng)范圍窄等問題限制。目前主要通過兩種途徑提高納米ZnO的光催化活性：一是拓寬其光譜吸收范圍，二是抑制光催化材料光生電子與空穴的復(fù)合[3]。離子摻雜可使納米ZnO形成雜質(zhì)能級并產(chǎn)生晶格缺陷[4]，從而拓寬光譜響應(yīng)范圍并提高光催化材料的光量子效率，是一種有效的改性手段。Ullah R等[5]采用濕化學(xué)法合成Mn/ZnO光催化劑，發(fā)現(xiàn)樣品的光吸收范圍得到拓寬，以鎢絲燈作為可見光的光源，以亞甲基藍(lán)為有機(jī)污染物評測光催化劑的光還原行為，發(fā)現(xiàn)在可見光的輻照下Mn/ZnO樣品降解MB的速率比純相ZnO的速率快，MB降解率為50%時Mn/ZnO樣品耗時5 min，而純相ZnO樣品耗時25 min。

離子摻雜分為金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜及共摻雜[6-8]，其中稀土元素由于具有特殊最外層電子結(jié)構(gòu)、容易分散及不可還原的特性成為ZnO摻雜體系的研究熱點(diǎn)[9-12]。劉淑潔[13]采用水熱法制備了Yb/ZnO光催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Yb3+摻雜量為0.2mol%時其使甲基橙在紫外光輻照下4 h的降解率為51.41%，比未摻雜樣品提高了27.21%。朱雷等[14]采用水熱法制備了Eu/ZnO復(fù)合光催化材料，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時間6 h的條件下制備的3%Eu/ZnO復(fù)合材料在365 nm的紫外燈照射下150 min后使制藥廢水的脫色率達(dá)38.8%，COD降解率達(dá)57.5%。Yang等[15]采用溶膠-凝膠法制備了La/ZnO納米材料，發(fā)現(xiàn)La3+可顯著提高納米ZnO的光催化性能，La3+最佳摻量為0.25%, 其催化活性比未摻雜樣品提高23.2%。梁鳳[16]采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備了Yb-Tm共摻雜ZnO材料，其使亞甲基藍(lán)在紫外光輻照下4 h降解率達(dá)84.78%。但是，這些研究中鮮有提及摻雜對ZnO表面元素狀態(tài)的影響及其與光催化性能之間的關(guān)系。

本文采用超聲波輔助微波水熱法制備了ZnO、Nd/ZnO及Dy/ZnO光催化材料，對其結(jié)構(gòu)、形貌及光催化性能進(jìn)行了表征，以期提高ZnO材料的光催化活性，并研究摻雜對ZnO表面元素狀態(tài)的影響及其與光催化性能之間的關(guān)系。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

(1)ZnO樣品的制備 采用超聲波輔助微波水熱法制備ZnO光催化劑。稱取9.87 g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶于90 mL去離子水中，得溶液A。稱取3.60 g氫氧化鈉(NaOH，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司)溶于90 mL去離子水中，得溶液B。將溶液B在磁力攪拌條件下緩慢滴入溶液A中，充分反應(yīng)后超聲20 min。將超聲后溶液置于微波消解儀(MDS-6G型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時間為60 min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將沉淀抽濾分離、洗滌、干燥即得產(chǎn)物。

(2)Nd/ZnO樣品的制備 制備A溶液時加入0.0394 g硝酸釹(Nd(NO3)3·nH2O，CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，其它步驟與(1)同。

(3)Dy/ZnO樣品的制備 制備A溶液時加入0.0789 g硝酸鏑(Dy(NO3)3·5H2O，CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，其它步驟與(1)同。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社生產(chǎn)的D/max-ⅢA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為：Cu靶，掃描形式為步進(jìn)掃描，步長0.02°，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍5°～80°；采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，測試條件為：加速電壓0.5～30 kV，低真空度1～270 Pa；采用德國蔡司光學(xué)儀器公司ULTRA PLUS-43-13型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌與結(jié)構(gòu)，測試條件為：加速電壓0.1～30 kV，束流范圍12-12～10-7A；采用英國VG Multilab 2000 型X射線光電子能譜儀測定樣品表面的元素種類及化學(xué)狀態(tài)，測試條件為：Al靶，功率300 W，先后采集樣品的全掃描譜和各元素相關(guān)軌道的窄掃描譜，以C1s=284.61 eV為基準(zhǔn)校正結(jié)合能。

2.3 光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

將0.3 g樣品加入到50 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)溶液中，于暗處攪拌20 min后，將混合溶液在攪拌的狀態(tài)用15 W紫外燈(距離液面15 cm)照射4 h，每間隔20 min取一次樣，將取出懸浮液離心分離后，上清液應(yīng)用紫外-可見分光光度計(UV-1601型，北京瑞利分析儀器公司)測定MB最大吸收波長(λ=664 nm)處吸光度的變化從而測定MB溶液的濃度變化。MB的降解效果以降解率(η)表示，η=(C0-Ct)/C0×100%=(A0-At)/A0×100%。式中，C0為MB溶液的初始濃度(mg/L)，Ct為t時刻MB溶液的濃度(mg/L)，A0為初始時刻MB溶液664 nm處的吸光度，At為t時刻MB溶液664 nm處的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 相組成分析

圖1為樣品的XRD圖譜。稀土元素Nd及Dy的摻雜并未改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，樣品的各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.70-2551)的衍射峰匹配度較佳，分別對應(yīng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004)和(202)晶面。摻雜樣品Nd/ZnO及Dy/ZnO中未有其他物相檢出，這可能是由于Nd及Dy的摻雜含量太少，在XRD的檢測精度范圍之外，也有可能是因?yàn)殡s質(zhì)離子摻入了ZnO晶格中。此外，譜線基線背底平整，衍射峰形尖銳，表明樣品結(jié)晶良好，晶體結(jié)構(gòu)較完整。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

3.2 形貌研究

圖2為ZnO、Nd/ZnO及Dy/ZnO樣品的微觀形貌圖，可知樣品均呈六方柱狀。ZnO樣品中單個六方柱狀ZnO晶體長為250～400 nm，直徑為200～370 nm，長徑比約為1.25；Nd/ZnO樣品中單個六方柱狀ZnO晶體長為210～650 nm，直徑為169～343 nm，長徑比約為1.34；Dy/ZnO樣品中單個六方柱狀ZnO晶體長為348～1058 nm，直徑為313～739 nm，長徑比約為1.45。研究表明，Nd、Dy的摻雜促進(jìn)了ZnO晶體的生長。

圖2 粉末樣品顯微形貌圖(a)ZnO樣品FESEM形貌圖；(b)Nd/ZnO樣品SEM形貌圖；(c)Dy/ZnO樣品SEM形貌圖Fig.2 Micromorphology images of powder samples(a)FESEM image of ZnO sample;(b)SEM image of Nd/ZnO sample;(c)SEM image of Dy/ZnO sample

3.3 XPS分析

為研究樣品表面各元素的化學(xué)狀態(tài)，對ZnO、Nd/ZnO及Dy/ZnO樣品進(jìn)行了XPS分析。圖3(a)為樣品的XPS全掃描譜，可知ZnO、Nd/ZnO、Dy/ZnO樣品主要由C，O和Zn三種元素組成。同時可觀察到ZnL3M23M45、ZnL3M45M45和ZnL2M45M45等俄歇線，且俄歇譜以群譜出現(xiàn)。此外，Nd/ZnO樣品中含有少量Nd，Dy/ZnO樣品中含有少量Dy。圖3(b)為Nd/ZnO樣品中Nd4d的XPS譜線，在117.79 eV處出現(xiàn)的峰可歸屬于Nd4d5/2，說明Nd元素以Nd3+的形式存在。圖3(c)為Dy/ZnO樣品中Dy4p的XPS譜線，在305.80 eV和324.00 eV處出現(xiàn)峰值，分別對應(yīng)Dy4p3/2和Dy4p1/2，Dy元素以Dy3+的形式存在。圖3(b)與圖3(c)中譜線本征信號不強(qiáng)，有明顯“噪音”，這是因?yàn)樾旁氡忍?，即待測元素含量太少所致。圖3(d)～圖3(f)分別為C1s，O1s，Zn2p的XPS窄掃描譜。其中，圖3(d)中C1s軌道圖譜在284.61 eV處出現(xiàn)峰值，其對應(yīng)于(-CH2-)n中的C，來源于碳污染，主要來自測試儀器中機(jī)械泵油的污染[17,18]。由圖3(e)可以看到O1s峰較寬且不對稱，可以由兩個對稱峰擬合而成，這也表明在樣品中的存在狀態(tài)不同，O1s峰隨著結(jié)合能的增大分別對應(yīng)ZnO的晶格氧和表面羥基氧及表面吸附氧[19]。由圖3(f)可知不同樣品表面上Zn2p的峰均比較尖銳，且峰位對應(yīng)的結(jié)合能沒有明顯變化，可確認(rèn)Zn元素以Zn2+的形式存在。

圖3 樣品的X射線光電子能譜圖 (a)全掃描譜；(b)Nd4d；(c)Dy4p；(d)C1s；(e)O1s；(f)Zn2pFig.3 XPS spectra of samples (a) Full spectrum; (b)Nd4d; (c)Dy4p; (d)C1s; (e)O1s; (f)Zn2p

表1 樣品表面結(jié)合氧的結(jié)合能及相應(yīng)氧物種占總氧的百分?jǐn)?shù)Tab.1 Binding energy (Eb/eV) of oxygen species on the surface of samples and their percent of total oxygen

3.4 光催化性能分析

圖4 亞甲基藍(lán)在ZnO樣品降解過程中吸光度隨紫外輻照時間的變化曲線Fig.4 Absorbance curves of MB along with UV irradiation time during the degradation reaction with ZnO sample

通過紫外光輻照下亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)來測試樣品的光催化性能，圖4為亞甲基藍(lán)在ZnO樣品光催化降解過程中吸光度隨紫外光輻照時間的變化曲線。亞甲基藍(lán)的最大吸收峰位于664 nm處，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，664 nm處吸收峰的吸光度不斷減小并且最大吸收峰的位置逐漸向短波長方向移動，這說明亞甲基藍(lán)分子結(jié)構(gòu)被破壞[21,22]。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行220 min時，吸收光譜中基本無明顯的峰，紫外光輻照4 h后，ZnO、Nd/ZnO、Dy/ZnO樣品使亞甲基藍(lán)的降解率分別為89.69%，91.01%，91.13%。采用微波水熱法制備的光催化材料性能優(yōu)異，這是因?yàn)槲⒉ㄋ疅岱ǖ募訜徇^程從物質(zhì)內(nèi)部開始[23]，受熱均勻，溫度梯度小，能制備出均勻、細(xì)小的顆粒，所得粉體比表面積大，所以光催化活性高。高躍[24]以TiCl4為原料，以聚丙烯酸(PAA)為表面修飾劑，在傳統(tǒng)膠溶法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過水熱處理和微波水熱處理制備了納米TiO2催化劑，二者對羅丹明B的降解率分別為85%與89%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與常規(guī)水熱法相比，微波水熱法具有合成速度快，催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。此外，超聲波的運(yùn)用使得液體介質(zhì)中微泡形成和破裂并伴隨著能量釋放，在這種稱為“空化效應(yīng)”的過程中產(chǎn)生強(qiáng)烈的振動波，形成瞬間高溫高壓環(huán)境，加速了傳質(zhì)過程，使得反應(yīng)均勻而快速地完成[25]。楊小紅等[26]利用超聲和水熱的協(xié)同作用合成了摻鋁氧化鋅(ZAO)納米晶，與超聲法或水熱法相比，超聲-水熱法制備的ZAO具有更高的光催化活性，其在紫外光下光催化降解羅丹明B(RhB)耗時14 h，而未經(jīng)超聲、水熱處理的前驅(qū)物制備的ZAO降解相同濃度的RhB溶液耗時18 h。

摻雜后樣品的光催化活性得到提高，原因可能是：(1)由SEM分析可知，摻雜促進(jìn)了晶體的生長，使晶體生長更完善，從而提高了樣品的光催化活性。(2)雜質(zhì)離子的引入形成雜質(zhì)能級，從而減小了ZnO的禁帶寬度，由公式λg=1240/Eg(式中，λg為吸收波長閾值，nm；Eg為禁帶寬度，eV)可知，納米ZnO的光譜吸收范圍得到拓寬。(3)摻入雜質(zhì)離子引起晶格畸變，在晶格內(nèi)形成的缺陷成為了電子和空穴的捕獲阱，抑制了電子和空穴的復(fù)合。由XPS分析結(jié)果表1可知，摻雜后樣品表面的羥基氧和吸附氧含量增加，活性物種增加，從而提高了ZnO光催化材料的光催化活性。

4 結(jié) 論

(1)采用超聲波輔助微波水熱法制備的ZnO及Nd/ZnO、Dy/ZnO樣品為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Nd及Dy的摻雜促進(jìn)了ZnO晶體的生長。采用超聲波輔助微波水熱法制備的樣品光催化性能優(yōu)異，Nd和Dy摻雜可以提高ZnO的光催化活性。紫外光輻照4h后，ZnO、Nd/ZnO、Dy/ZnO樣品對亞甲基藍(lán)的降解率分別為89.69%，91.01%，91.13%；

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Impact of Rare Earth Elements Doping on Photocatalytic Performance of ZnO

XUXiao-hong,CHENXia,WUJian-feng,HEDe-zhi,LIUYi,RENXiao

(School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

ZnO, Nd-doped ZnO and Dy-doped ZnO photocatalyst were prepared by ultrasonic assisted-microwave hydrothermal method in order to improve the photocatalytic performance of ZnO in this study. Microstructure and performance of samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), field emission scanning electron microscope (FESEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and evaluated with the methylene blue. The results showed that the doping of Nd and Dy promoted the growth of ZnO crystals with a hexagonal wurtzite structure. Moreover, doping of Nd and Dy promoted hydroxylation and oxygen adsorption on surface of samples compared with pure ZnO, which led to the improvement of photocatalytic performance of ZnO. Samples prepared by ultrasonic assisted-microwave hydrothermal method have great photocatalytic performance, under UV irradiation for 4 h, ZnO, Nd/ZnO and Dy/ZnO made the degradation rate of methylene blue respectively reach 89.69%, 91.01%, 91.13%.

ZnO;rare earth doped;photocatalysis;ultrasonic assisted-microwave hydrothermal method;microstructure and performance

徐曉虹(1963-)，女，博士，教授，博導(dǎo).主要從事環(huán)保陶瓷、新能源陶瓷及建筑衛(wèi)生陶瓷等方面的研究.

O614

A

1001-1625(2016)10-3096-05