張世光， 羅 瑩， 郭 芳

(1. 中北大學(xué) 超重力化工山西省重點實驗室， 山西 太原 030051；2. 中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心， 山西 太原 030051)

?

基于氨基多羧酸螯合鐵催化氧化硫化氫技術(shù)的研究進(jìn)展

張世光1，2， 羅 瑩1，2， 郭 芳1，2

(1. 中北大學(xué) 超重力化工山西省重點實驗室， 山西 太原 030051；2. 中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心， 山西 太原 030051)

基于絡(luò)合鐵法脫硫的催化氧化技術(shù)用于脫除惡臭污染物H2S氣體已成為能源加工業(yè)的研究熱點. 本文綜述了30年來國外脫硫過程中的絡(luò)合化學(xué)、 反應(yīng)機理及動力學(xué)等研究內(nèi)容. 首先提出適宜螯合劑的平衡常數(shù)范圍， 指出有氧供體的配體生成的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)螯合劑的穩(wěn)定性高； 其次認(rèn)為吸收反應(yīng)過程中各中間產(chǎn)物存在形態(tài)是pH值的函數(shù)， Fe(Ⅲ)通過羥基化的途徑來增強反應(yīng)活性， 中間物反應(yīng)活性的差異與pH值、 螯合劑中配位基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、 數(shù)量有關(guān). 同時通過對螯合劑降解機理的比較分析指出配體被OH·氧化攻擊的地方是在-亞甲基與羧酸鹽基團(tuán)之間， 亞甲基在乙烯橋中連接兩個氮原子， 從而為如何抑制絡(luò)合劑的降解提供了參考； 最后對我國絡(luò)合鐵法脫硫當(dāng)前存在的問題及未來的研究方向進(jìn)行了探討.

螯合鐵； 氧化還原； 硫化氫； 催化氧化； 降解

0 引 言

硫化氫(H2S)是一種具有惡臭氣味的有毒氣體， 來源于石油精煉、 紙漿制造、 天然氣、 煤制氣、 好氧和厭氧廢水處理等工業(yè)加工過程. 到目前為止， 已有多種方法用于去除含硫化氫工業(yè)廢氣， 其中螯合鐵脫硫工藝由于其對H2S的高脫硫率， 工藝操作彈性大， 被證明具有良好的經(jīng)濟(jì)潛力， 并且正逐步取代傳統(tǒng)的濕法氧化還原裝置[1]. 螯合鐵脫硫過程是一個基于三價鐵/二價鐵氧化還原電對典型的液體氧化過程， 該方法實現(xiàn)了對Fe3+-Fe2+-Fe3+的循環(huán)利用， 對H2S的氧化還原過程如下[2]：

絡(luò)合鐵吸收硫化氫

HS(g)←→H2S(aq)

H2S(aq)+2Fe3+Ln-→S↓+2H++2Fe2+Ln-.

(1)

絡(luò)合亞鐵的再生

O2(g)←→O2(L)

O2(aq)+4Fe2+Ln-+2H2O→4Fe3+Ln-+4OH-,

(2)

目前絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)已實現(xiàn)工業(yè)化并取得顯著成就的工藝有美國whee/abrator clean Air Systeems. Inc公司的Lo-Cat、 法國Le Gaz In tegral Enterprise公司的Sulfint、 美國Shell Oil和Dow chemical公司的Sulferox等工藝[3-4].

本文從近30年來國外對絡(luò)合鐵法研究中絡(luò)合劑選擇的基本原則入手， 分別探討了脫硫過程中的絡(luò)合化學(xué)、 反應(yīng)機理及動力學(xué)等， 重點論述了Fe3+Ln-在脫硫吸收過程中反應(yīng)中間活性基團(tuán)等內(nèi)容， 最后對不同絡(luò)合劑的降解進(jìn)行了比較分析并指出性能優(yōu)異的絡(luò)合劑的結(jié)構(gòu)特征.

1 Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)螯合劑的選擇

鐵的水解化學(xué)成為鐵利用的障礙. 在絡(luò)合鐵法脫硫工藝吸收過程中， 一直存在著兩個最大的問題： ① 螯合劑的選擇， 是為了阻止不溶性鐵化合物的生成且不影響鐵的氧化還原能力； ② 配體的降解.

Fe(OH)3的Ksp=10-38.6， 當(dāng)pH=8.5， CFe3+>10-22.9M時， 就會出現(xiàn)Fe(OH)3↓. 因此Fe(Ⅲ)螯合劑的穩(wěn)定性必須高于Fe(OH)3↓(換言之， pM(-log[M])>22.9).

1960年國外學(xué)者發(fā)表了有關(guān)絡(luò)合鐵法脫硫的第一個專利， 20世紀(jì)70年代后人們逐步實驗絡(luò)合鐵法脫硫的催化氧化技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用. 1976年美國ARI技術(shù)公司最先開發(fā)出Lo-Cat工藝[5-6]， 該工藝相關(guān)專利指出絡(luò)合鐵水溶液包括至少兩種鐵絡(luò)合劑， 其中一種鐵絡(luò)合劑為含有胺類物質(zhì)的堿金屬鹽； 另一種鐵絡(luò)合劑為多羥基化合物組成的糖類化合物.

Martell A. E.[7]等通過對20余種螯合劑的研究發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)螯合劑條件平衡常數(shù)介于108～1024(pH=8.5， [HS-]=10-3M). 由于Fe (Ⅲ)是弱的硬酸， 易與含氧供體配體結(jié)合， 有氧供體的配體生成的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)螯合劑的穩(wěn)定性高， 有氧和氮供體的配體生成的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)螯合劑的穩(wěn)定性低， 如圖 1 所示.

圖 1 Fe2+螯合物的logK1與相應(yīng)的Fe3+螯合物的logK1[7]Fig.1 Plot of logK1 for complexes of Fe2+ against logK1 for the corresponding complexes of Fe3+[7]

2 Fe3+L與H2S的反應(yīng)機理與動力學(xué)

與大規(guī)模絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的工業(yè)發(fā)展相比， 相應(yīng)理論研究起步較晚. 1991年Deberry[8]首次為絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)的理論研究提供了反應(yīng)過程中的動力學(xué)數(shù)據(jù)， 到1997年時絡(luò)合鐵脫硫理論研究已有很大突破.

2.1 Fe(Ⅲ) 螯合劑的絡(luò)合化學(xué)

長期以來， 眾多學(xué)者一直在對絡(luò)合鐵法脫硫過程中Fe(Ⅲ)螯合劑存在的中間反應(yīng)物形態(tài)、 種類以及氧化過程中具有反應(yīng)活性的中間反應(yīng)物進(jìn)行不斷的探索. 研究結(jié)果表明： Fe(Ⅲ)螯合劑在不同螯合體系里形成了多種中間反應(yīng)物， 但CFe(III)是pH值的函數(shù)， 如圖 2， 圖 3 所示[9].

圖 2 不同pH下Fe(Ⅲ)EDTA的濃度[9]Fig.2 Concentration of ferric chelates[9] EDTA in different pH

圖 3 不同pH下Fe(Ⅲ)HEDTA的濃度[9]Fig.3 Concentration of ferric chelates[9] HEDTA in different pH

Gustafson和Martell[10]、 Schugar[11]、 Wilkins和Yelin[12]相繼發(fā)現(xiàn)了Fe(Ⅲ)螯合劑存在的中間反應(yīng)物形態(tài)、 種類及反應(yīng)， 并認(rèn)為酸催化造成了μ-氧化二聚體的分解.

(3)

(4)

(5)

反應(yīng)(6)也認(rèn)為通過下述途徑進(jìn)行

(6)

Philip和Brooks[13]首先發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)與HEDTA所形成螯合物在反應(yīng)(1)里對pH有非常強的依賴性. 他們認(rèn)為在高的pH值下， 由于Fe(Ⅲ)螯合物的羥基化和μ-氧橋鍵的形成造成對pH的依賴， 并推斷在反應(yīng)(4)， (5)里羥基化后的各組分與H2S反應(yīng)活性要遠(yuǎn)大于非羥基化組分， 這就表明具有μ-氧橋鍵的(Fe3+Ln-)2(O2-)沒有反應(yīng)活性， 但此組分可能參加了反應(yīng)(1)而在反應(yīng)(5), (6)里分解了. Asai[14-15](L=H2O)、 DeBerry[8]、 Wubs和Beenackers[16]、 Neyaglov[17](L=EDTA, HEDTA)、 Demmink[18](L=NTA)和Yao和Millero[19]等證實了Fe(Ⅲ)螯合物通過羥基化的途徑來增強反應(yīng)活性的現(xiàn)象.

如果配位基過量， 則發(fā)生下列反應(yīng)

i=1,…,n.

(7)

2.2 反應(yīng)機理

雖然絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)已實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用， 但相關(guān)動力學(xué)數(shù)據(jù)和機理研究數(shù)據(jù)較少， 表 1 對近30年來國外的研究結(jié)果進(jìn)行了總結(jié).

表 1 H2S和Fe(Ⅲ)螯合劑反應(yīng)的研究

Neyaglov[17]、 Koch[21]和Lonergan[27]的機理研究表明一種亞穩(wěn)定性的硫鐵復(fù)合物的存在， 它的形成可表示為

(8)

Dos Santos和Stumm[22]、 Yao和Millero[19]在研究Fe(OH)3↓時也曾提及到類似的硫鐵中間生成物.

雖然對于反應(yīng)連續(xù)性的細(xì)節(jié)部分研究者們持有不同的觀點， 但不論是涉及到H2S[17,27]還是內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移其結(jié)果都表明Fe3+Ln-(SH)-實際參加了反應(yīng)(9).

(9)

當(dāng)提高pH值后， 可以觀測到有高反應(yīng)活性的反應(yīng)發(fā)生， 這其中可能有羥基化后的組分

(10)

(11)

對于Fe(Ⅲ)HEDTA來說

(12)

(13)

所有文獻(xiàn)研究報道在反應(yīng)(1)里Fe(Ⅲ)和H2S是一級反應(yīng)， 同時表明在反應(yīng)區(qū)域里消耗了Fe(Ⅲ)螯合物， 因此反應(yīng)(8)、 (10)、 (12)是速率控制步驟. Wubs和Beenackers[24]、 Demmink[18]都假定Fe3+Ln-(SH)-的濃度為穩(wěn)態(tài)時， Fe3+Ln-、 Fe3+Ln-(OH)-、 Fe3+Ln-(OH)2有獨立的反應(yīng)路徑， 這些離子濃度與CFe(Ⅲ)有關(guān)， 是CFe(Ⅲ)和pH的函數(shù)， 并進(jìn)一步認(rèn)為CFe(Ⅲ)較高時， 存在μ-氧化二聚體， 但沒有與H2S反應(yīng)， 也沒有觀測到CFe(Ⅲ)的二級反應(yīng)[17,20].

當(dāng)螯合劑為EDTA、 HEDTA時， 有學(xué)者[16,24]對高壓和低壓， 離子強度、 界面濃度梯度的研究推導(dǎo)出Fe(Ⅲ)螯合物的反應(yīng)活性

(14)

2.3 反應(yīng)動力學(xué)

最初的時候， Нодглов[28-29]等在實驗的基礎(chǔ)上提出的動力學(xué)方程式為

(15)

式中：k3=0.015±0.005 s-1,k8=650±501 mol-1·s-1,k2=160±51 mol-1,k11=0.43±0.05. 但作者未提供準(zhǔn)確的活化能數(shù)據(jù)， 僅云活化能低， 在0～50 kJ·mol-1.

同時Нодглов[28-29]堅持認(rèn)為添加元素硫?qū)Ψ磻?yīng)的影響表明反應(yīng)有一誘導(dǎo)期， 顯示其自動催化性質(zhì)， 如圖 4 所示.

有進(jìn)行校正. 所有研究者都認(rèn)為存在大量的一羥基二聚物和可能的二羥基化合物.

圖 4 添加硫元素對反應(yīng)的影響[28-29]Fig.4 Influence of added sulfur reaction[28-29]

反應(yīng)物k1，1[9]/(m3·mol-1·s-1)k1，1[24]/(m3·mol-1·s-1)Ea[24]/(kJ·mol-1)Fe3+L4-EDTA(m0)≈0≈0Fe3+L4-EDTA(OH-)(m1)250～30014～21Fe3+L3-HEDTA(m0)≈0≈0Fe3+L3-HEDTA(OH-)(m1)1．51．8Fe3+L3-HEDTA(OH-)(m2)550～65013026．4±0．6

3 螯合劑降解機理

很長時間以來， 公開文獻(xiàn)很少報導(dǎo)螯合劑降解機理的原因和機理， 只有Chen[7,30-31]的研究做了較為詳細(xì)地分析.

3.1 其他學(xué)者的研究

一直以來研究者們[32-37]對于EDTA的水解存在很大爭議， Ramunnas[38]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氨水濃度高時EDTA水解和氨解生成了UEDDA、 HEIDA和IDA， MIDA=MUEDDA+MHEIDA， 175 ℃時， 在稀釋的氨溶液中， EDTA的降解一級反應(yīng)常數(shù)為8.6×10-5·s-1， 無氨水時水解常數(shù)為4.2×10-5·s-1， 該反應(yīng)的△H0=35 kcal/mol. 當(dāng)用甲胺代替氨水時， 生成物UEDDA被N-(2-甲氧乙基)亞氨基二乙酸取代. 反應(yīng)中隨著丙氨基的生成水解的程度逐漸加劇， 由此提出了雙分子SN2的反應(yīng)機理， 伴隨著亞氨基二乙酸的取代， C的乙烯橋毗鄰了一個質(zhì)子化了的EDTA上的N原子， 而EDTA的裂解正是因為醋酸基團(tuán)復(fù)合物上的各個質(zhì)子發(fā)生了化學(xué)位移.

McManus和Kin[39]、 Chen[30]、 Liu[40]提出在低pH值反應(yīng)歷程的過渡， 可能是敏感的不穩(wěn)定復(fù)合物增強了降解性， 后者在過量NTA時觀察到的更高降解率.

Simon[41-43]研究了Fe(Ⅲ) CDTA和Fe(Ⅲ)EDTA的降解， 研究表明： 高pH和高溫是增加螯合物降解速度的主要因素. 高離子強度(也就是IC=0.5 mol/L) 也會促進(jìn)降解. 在最苛刻的條件(T=55 ℃， pH=10，IC=0.5 mol/L)下， 高達(dá)40%的Fe(Ⅲ)CDTA和54%的Fe(Ⅲ) EDTA降解， 證明在堿性溶液中CDTA是防止鐵沉淀的優(yōu)良的螯合劑.

3.2 Chen的研究結(jié)果

Chen[7,30-31]的研究對NTA、 EDTA和HEDTA的相對降解速率進(jìn)行了比較. 圖 5 表明超過80%的EDTA在80 h內(nèi)被氧化， IDA和EDDA作為氧化過程的中間體； HEDTA的氧化降解是相對較快的， 70 h后只剩下10%的原配體； NTA本身以及所有中間降解是緩慢而漸進(jìn)的， 在100 h內(nèi)約有80%的NTA被氧化.

Chen[7,30-31]認(rèn)為絡(luò)合劑的降解是因為再生過程中形成的過氧化物(或自由基)對絡(luò)合劑的攻擊造成的， 屬于氧化降解. 在此過程中， 發(fā)生了一個芬頓反應(yīng)類型的反應(yīng)[44-45]， 生成了H2O2， 進(jìn)而與Fe2+反應(yīng)生成了OH·. 這些配體被OH·氧化攻擊的地方似乎是在α-亞甲基與羧酸鹽基團(tuán)之間， 同時亞甲基在乙烯橋中連接兩個氮原子， 這就給如何抑制絡(luò)合劑的降解提供了大的研究方向. 在Chen的研究中， 利用PBN作為捕獲劑， 通過電子自旋共振譜檢測出羥基的羥基化作用生成OH·， 表明在氧化還原反應(yīng)中有OH·生成， 如圖 6 和圖 7 所示.

圖 5 Fe(III)-NTA、 Fe(III)- EDTA、 Fe(III)-HEDTA的降解[31]Fig.5 Degradation of Fe(III)-NTA， Fe(III)-EDTA， and Fe(III)-HEDTA [31]

圖 6 Fe(II)-NTA和 H2O2的反應(yīng)產(chǎn)物在pH=8.5的電子自旋共振譜Fig.6 ESR spectrum of the reaction product of Fe(II)-NTA with H2O2 at pH=8.5

圖 7 Fe(III)-NTA和H2S、 空氣混合氣體的反應(yīng)產(chǎn)物在pH=8.5的電子自旋共振譜Fig.7 ESR spectrum of the reaction product of Fe(III)-NTA with H2S and air at pH=8.5

4 結(jié)論與展望

在整個脫硫工藝的過程中， 可溶性鐵離子與螯合劑的結(jié)合、 釋放的動力學(xué)、 熱力學(xué)、 作用機理等問題對于了解絡(luò)合鐵的化學(xué)活性十分重要， 但由于螯合劑結(jié)構(gòu)中存在兩個不同的結(jié)合位點， 目前尚未能區(qū)分鐵是在N端結(jié)合抑或C端結(jié)合.

我國要想盡快提升絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用水平， 可以從以下三個方面著手：

1) 對于理論研究， 可通過復(fù)制模型進(jìn)行研究： ① 所有離子物種的局部濃度梯度； ② 界面附近Fe(Ⅲ)螯合物互變產(chǎn)生的化學(xué)平衡和由H2S造成更多活性物種的消耗； ③ 離子擴(kuò)散， 包括靜態(tài)和動態(tài)電中性條件； ④ 反應(yīng)(1)的反應(yīng)動力學(xué)、 反應(yīng)機理、 包括鐵螯合物的絡(luò)合化學(xué).

2) 傳統(tǒng)絡(luò)合劑降解位置是醋酸側(cè)鏈或乙烯橋的亞甲基， 今后更應(yīng)關(guān)注不易被OH·攻擊的亞甲基的配體上， 如吡啶二羧酸類物質(zhì)、 羥基化芳環(huán)配體， 盡可能地消除羥基自由基， 因為它已被證實在絡(luò)合鐵氧化降解中作為活性氧化劑.

3) 開發(fā)綠色螯合劑以及各種改進(jìn)的氨基多羧酸型， 最有希望的替代品是易生物降解的氨基多羧酸型螯合劑如GLDA、 EDG(或HEIDA)、 MGDA、 IDS和EDDS， 其中GLDA因其綠色屬性和可接受性而備受關(guān)注.

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Study on Catalyst Oxidetion H2S with Aminopolycarboxylic Chelating Iron

ZHANG Shi-guang1,2, LUO Ying1,2, GUO Fang1,2

(1. Shanxi Province Key laboratory of High Gravity Chemical Engineering， North University of China, Taiyuan 030051， China； 2. Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology， North University of China, Taiyuan 030051， China)

Gas desulfurization processes based on iron chelate chemistry as a catalytic oxidization technology for the removal of H2S in energy processing industries has received increasing attention. Complex chemistry, mechanism and dynamics of desulfurization processes based on iron chelate are reviewed in recent 30 years. Firstly, an unexpected result of this study is that favorable redox reactions are associated with conditional constants that vary over a wide range of numerical values, ligands that form suitable iron complexes as catalysts have oxygen donors. Then, it is the hydroxyl radical that has ability to oxidation Fe(Ⅲ) chelates whereas ferryl has not. It is seen that pH has significant impact on the ferric chelate complexs on the reactive absorption rate of H2S, and the phenomenon of increasing reactivity of ferric chelates with hydroxylation is shown too. The observation indicates that pH, the number and structure of coordinating groups on chelates are related to the difference of intermediate reactivity. Furthermore, the intermediates and products of the oxidative degradation of each chelating agent are described and compared. During the reoxidation of the ferrous formed and which in turn generates the hydroxyl radical by reaction with ferrous ion. The site of oxidative attack by the hydroxyl radical on these ligands seems to be the -CH2- groups a to the carboxylate groups, as well as the -CH2- groups in the ethylene bridges between the nitrogen. Lastly, the current problems as well as the corresponding research directions are discussed.

iron chelates； redox； hydrogen sulfide； redox catalysts； degradation

1673-3193(2016)06-0625-08

2016-06-08

國家自然科學(xué)基金資助項目(21376229)

張世光(1981-)， 男， 講師， 博士生， 主要從事超重力技術(shù)及廢水處理工藝的研究.

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2016.06.013