楊延梅，慕宗宇,，王 菲，楊玉飛，楊金忠，羅中力，黃啟飛*

1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

3.東曹株式會(huì)社有機(jī)材料研究所，日本山口縣 746-8501

據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)年報(bào)顯示，2020 年我國(guó)生活垃圾清運(yùn)量約為2.35×108t，與2019 年相比增長(zhǎng)率超過(guò)10%.焚燒是我國(guó)生活垃圾的主要處置方式，2021年生活垃圾焚燒量占比超過(guò)50%，焚燒煙氣中重金屬[1-4](Pb、Cu、Cr、Zn、Hg 等)化合物冷凝并富集在飛灰表面，因此生活垃圾焚燒飛灰被列為危險(xiǎn)廢物.飛灰固化穩(wěn)定化后進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)是當(dāng)前主要的處理處置方式之一.但是現(xiàn)有的飛灰配合水泥固化技術(shù)其產(chǎn)物增容大，給生活垃圾填埋場(chǎng)庫(kù)容造成了較大壓力[5]，因此亟需探索不同藥劑配合水泥固化飛灰的機(jī)理，以此提升飛灰固化穩(wěn)定化效果，降低填埋廠庫(kù)容壓力，減小環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[6].在已有研究的基礎(chǔ)上，該文梳理了10 種有機(jī)螯合劑對(duì)飛灰中不同重金屬的固化效果，分析了各類(lèi)螯合劑的化學(xué)成分、作用機(jī)理與產(chǎn)物差異，總結(jié)出最佳固化效果下螯合劑所含官能團(tuán)的類(lèi)別和固化體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以期對(duì)螯合劑的研發(fā)提供新思路.

1 螯合劑固化飛灰

1.1 螯合劑固化飛灰優(yōu)勢(shì)

螯合化學(xué)藥劑主要通過(guò)與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)或吸附包裹作用降低重金屬的遷移和釋放可能性.沉淀反應(yīng)是多種重金屬離子與螯合劑反應(yīng)生成難溶物質(zhì)，以降低重金屬浸出率實(shí)現(xiàn)固化穩(wěn)定化.吸附包裹作用是化學(xué)藥劑包裹重金屬形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)固化穩(wěn)定化.

化學(xué)藥劑主要包括無(wú)機(jī)酸、螯合劑、難溶性鹽類(lèi)化合物等，其中螯合劑類(lèi)應(yīng)用較廣泛且穩(wěn)定效果較好，日本等國(guó)家大規(guī)模使用螯合劑配合水泥固化穩(wěn)定化飛灰中的重金屬，形成的固化塊可用于修建危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)護(hù)坡等[7].螯合劑最初用作凈化水質(zhì)、除油等，由于其固化重金屬效果較好，20 世紀(jì)中期逐漸應(yīng)用于處理污水，當(dāng)今發(fā)展到飛灰重金屬固化領(lǐng)域.

固化飛灰是將焚燒廠產(chǎn)生的飛灰運(yùn)至儲(chǔ)倉(cāng)罐，再攪拌混合相應(yīng)比例的水泥和螯合劑，固化形成穩(wěn)定的水泥試塊.螯合劑除了固化飛灰中重金屬以外，還可以提高水泥材料自身性能，如減小凍融損傷、增加表面裂縫的自愈合性能、延長(zhǎng)固化塊壽命等.Zha 等[8-9]發(fā)現(xiàn)，水泥材料的水化自愈能力有限，加入螯合劑后其水化自愈能力上升，反應(yīng)成分增加.因此形成的固化塊內(nèi)部微裂縫減小、致密性加大、有害物浸出減小.究其原理，螯合劑利用自身含有的O、N、S、P 等原子最外層軌道極易得到電子的特性，與金屬離子結(jié)合成配位體，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，重金屬被固定在其中不易浸出.掃描電鏡下觀察到，添加了適量螯合劑的固化塊，其孔隙和微裂縫中充滿(mǎn)大量針狀晶體，使水泥塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，固化效果更好[10].

1.2 螯合劑固化飛灰原理

從長(zhǎng)期來(lái)看，滲濾液的pH 會(huì)由高堿性變?yōu)樗嵝訹11].常見(jiàn)的無(wú)機(jī)螯合劑包括磷酸鹽、硫化物、福美鈉等[12]，適用于滲濾液為酸性的填埋場(chǎng)，有機(jī)螯合劑則適用的pH 范圍更廣泛.其利用自身的活性基團(tuán)與重金屬元素發(fā)生交聯(lián)、絡(luò)合反應(yīng)[13]，使飛灰中大部分有毒有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘缘?、溶解性小、遷移性較小的物質(zhì)，操作步驟簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，增容比降低，能更好地適應(yīng)填埋場(chǎng)滲濾液的變化，降低重金屬及有機(jī)污染物的浸出風(fēng)險(xiǎn).常見(jiàn)的有機(jī)螯合劑包括氨基硫代甲酸鹽及其衍生物、有機(jī)多聚磷酸鹽、巰基重金屬捕收劑、哌嗪類(lèi)螯合劑、EDTA 接聚體、殼聚糖及其衍生物等[14].

螯合劑對(duì)特征重金屬的固化率計(jì)算公式：

式中：§為螯合劑固化率，%；C0為垃圾焚燒廠經(jīng)過(guò)烘干后的飛灰重金屬浸出量，mg/L；C1為飛灰經(jīng)螯合劑處理后的固化塊浸出量，mg/L.

計(jì)算得到不同螯合劑的固化率可更直觀地比較各類(lèi)螯合劑對(duì)特征重金屬(如Cd、Pb、Cu、Zn 等)的固化效果，有利于總結(jié)不同類(lèi)別的螯合劑對(duì)不同重金屬的作用規(guī)律并運(yùn)用到工程實(shí)踐中.

通過(guò)螯合劑與水泥協(xié)同處理垃圾焚燒飛灰，可穩(wěn)定重金屬，降低填埋增容比，應(yīng)對(duì)垃圾填埋場(chǎng)緊缺的現(xiàn)狀.研究[15-16]表明，有機(jī)螯合劑對(duì)重金屬Cd、Pb、Cu 的固化率為無(wú)機(jī)螯合劑的2 倍以上.同時(shí)，兩類(lèi)螯合劑對(duì)Zn 的固化效果明顯較低，主要原因在于，Zn和Cu 結(jié)構(gòu)較相似，Zn 的最外層軌道比Cu 多一個(gè)電子，其結(jié)合螯合劑的能力較Cu 差，所以其固化效果較Cu 低.

對(duì)比表1[17-21]中同種有機(jī)螯合劑的添加量從1.5%升至3%，其固化率增量變慢.李慧等[22]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)螯合反應(yīng)體系中重金屬濃度下降到一定程度時(shí)，部分離子與水分子發(fā)生水合反應(yīng)，使得離子“溶劑化”，會(huì)阻止螯合反應(yīng)的進(jìn)行，所以即使加入超量的螯合劑，固化率也不會(huì)有明顯提高.

表1 螯合劑對(duì)特征重金屬的固化率[17-21]Table 1 Curing rate of characteristic heavy metals by chelating agents[17-21]

有機(jī)螯合劑添加量為2%～5%時(shí)重金屬濃度可達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)，無(wú)機(jī)螯合劑添加量則需超過(guò)10%.研究[23-24]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)螯合劑使用成本更低、養(yǎng)護(hù)要求更低、靈活性更好，因此被廣泛使用.

2 不同官能團(tuán)的螯合機(jī)理

2.1 醛基、羥基、羧基基團(tuán)

通過(guò)研究有機(jī)螯合劑的作用特點(diǎn)，有利于保證重金屬固化效果的同時(shí)控制成本.螯合劑復(fù)配水泥處理飛灰是未來(lái)飛灰填埋的主要趨勢(shì)，因此需要探究工業(yè)中含不同種類(lèi)官能團(tuán)(醛基、羥基、羧基、磷酸基團(tuán)和含硫基團(tuán))的有機(jī)螯合劑的作用效果、原理和差異.

醛基和羥基在成鍵時(shí)有一對(duì)孤對(duì)電子，可利用自身的電負(fù)性吸引重金屬離子.羧基則通過(guò)脫掉自身的氫離子形成負(fù)電場(chǎng)，吸引重金屬離子與之形成絡(luò)合體.醛基、羥基、羧基這3 種官能團(tuán)都能較好地螯合飛灰中的重金屬，在螯合劑領(lǐng)域有較全面的試驗(yàn)研究，但在工程應(yīng)用方面有較大難度，主要原因?yàn)轵现亟饘俚姆N類(lèi)有限導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益低.試驗(yàn)[25]發(fā)現(xiàn)，水泥與有機(jī)螯合劑協(xié)同固化穩(wěn)定化重金屬，形成的固化塊堿性過(guò)大，醛基在強(qiáng)堿條件下容易發(fā)生歧化反應(yīng)[26]，會(huì)導(dǎo)致固化效果降低.羥基、羧基含有親水基團(tuán)—OH，都具有一定的水溶性，但對(duì)比兩種螯合劑—丙二酸(含2 個(gè)羧基基團(tuán))和丙酮酸(含1 個(gè)羧基基團(tuán)和1 個(gè)羰基基團(tuán))發(fā)現(xiàn)，丙二酸對(duì)重金屬的去除效果優(yōu)于丙酮酸，羧基對(duì)重金屬的固化效果優(yōu)于羰基.Yun等[27]研究了以檸檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸等有機(jī)酸為螯合劑的飛灰重金屬固化效果，發(fā)現(xiàn)帶有雙羥基和雙羧基的酒石酸對(duì)重金屬固化率最高，所以帶有醛基、羥基、羧基的螯合劑固化焚燒飛灰中重金屬的效果優(yōu)于一般有機(jī)酸.值得注意的是，上述幾種螯合劑在工程應(yīng)用中與水結(jié)合并流入環(huán)境會(huì)形成新的污染物，造成二次污染，因此醛基、羥基、羧基類(lèi)螯合劑的穩(wěn)定性和安全性問(wèn)題需要開(kāi)展更深入的研究.

2.2 磷酸

磷酸鹽類(lèi)螯合劑較為普遍且制備工藝簡(jiǎn)單，在我國(guó)發(fā)展迅速.研究[28]發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽類(lèi)螯合劑不是通過(guò)磷酸鹽表面的吸附作用，而是螯合反應(yīng)產(chǎn)生沉淀來(lái)穩(wěn)定重金屬.磷酸鹽中氧原子形成的電場(chǎng)吸引重金屬離子等污染物結(jié)合并形成穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)[29]，同時(shí)磷酸鹽類(lèi)螯合劑在堿性條件下可釋放出兩個(gè)氫離子與水泥水化過(guò)程產(chǎn)生的氫氧根離子結(jié)合使重金屬固化環(huán)境呈中性[30]，提升固化效果.Prabhakar 等[31]比較磷酸鹽和強(qiáng)無(wú)機(jī)酸(硝酸)的重金屬固化率時(shí)發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽類(lèi)螯合劑去除重金屬的效果更好，特別是pH＞7 時(shí)，懸垂的磷酸二陰離子基團(tuán)的配位能力比懸垂的脫質(zhì)子羧酸單陰離子基團(tuán)高50%.有機(jī)磷酸鹽螯合劑和無(wú)機(jī)磷酸鹽螯合劑的固化效率對(duì)比分析如表2 所示.

由表2 可見(jiàn)，相同添加量下有機(jī)磷酸鹽螯合劑的固化率比無(wú)機(jī)磷酸鹽螯合劑高，帶氫離子的無(wú)機(jī)磷酸鹽螯合劑比不帶氫離子固化效果好.黃鴿等[32]發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石通過(guò)溶解作用釋放出PO43—，PO4

表2 含磷酸官能團(tuán)類(lèi)螯合劑對(duì)特征重金屬的固化率[17-21]Table 2 Curing efficiency of characteristic heavy metals by chelating agents containing phosphate functional groups[17-21]

3—產(chǎn)生的負(fù)電場(chǎng)會(huì)吸引重金屬陽(yáng)離子聚集，然后反應(yīng)生成溶解性較低的絡(luò)合物Pb10(PO4)6(OH)2.對(duì)比固化前后樣品的礦物學(xué)晶相[33]，觀察到添加有機(jī)磷酸螯合劑的固化體晶體相比例上升，形成的固化塊更穩(wěn)定.Pb 和Zn在晶體相中較非晶體相更集中，形成了更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)[34-36].

通過(guò)飛灰浸提試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比重金屬元素Pb 和Cd 的化學(xué)形態(tài)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)螯合劑固化后Pb 的生物可利用性更低、化學(xué)形態(tài)更穩(wěn)定.Xu 等[37]指出，螯合劑添加量不足時(shí)Pb2+和Cd2+會(huì)在反應(yīng)環(huán)境中爭(zhēng)奪配位基，與Cd2+相比，Pb2+爭(zhēng)奪配位基的能力更強(qiáng)，與螯合劑形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定[38-40].工程試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用磷酸鹽類(lèi)螯合劑可較好固化重金屬的同時(shí)還可縮短固化塊凝結(jié)時(shí)間，節(jié)約工程成本[41].

2.3 硫基

含硫基團(tuán)類(lèi)螯合劑是當(dāng)前飛灰螯合劑研究的主要方向.硫基類(lèi)和二硫代羧酸鹽(DTC)及其衍生物類(lèi)螯合劑[42]，利用高分子鏈上的官能團(tuán)與重金屬離子通過(guò)價(jià)鍵絡(luò)合交聯(lián)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，其溶度積較小且呈堿性，可較好地應(yīng)對(duì)環(huán)境中pH 的變化，減少填埋場(chǎng)滲濾液對(duì)固化塊中晶體相的腐蝕，增加晶體相比例[43].掃描電子顯微鏡下觀察到硫基均勻地覆蓋于晶體表面，使礦物晶體棱角變得模糊，由此可知硫基不僅能與游離態(tài)的重金屬發(fā)生螯合反應(yīng)，而且還可以與黏土礦物晶層表面和斷裂變角的Al 和Fe 發(fā)生螯合反應(yīng)[12].楊光等[14,44]探討二硫代氨基甲酸型有機(jī)螯合劑(FACAR)和重過(guò)磷酸鈣(TSP)對(duì)焚燒飛灰中Pb、Cd、Ni 的穩(wěn)定作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，二硫代氨基甲酸型有機(jī)螯合劑(FACAR)含硫基官能團(tuán)對(duì)重金屬離子吸附能力強(qiáng)，穩(wěn)定效果更明顯.同時(shí)，硫離子可以通過(guò)直接氧化還原或間接釋放重金屬配位體的方式，影響重金屬的遷移，因此其副產(chǎn)物少，固化效果好，對(duì)環(huán)境影響較小.市面上不同的硫基螯合劑固化效果對(duì)比如表3所示.

硫基類(lèi)螯合劑指L 位原子為硫的高分子螯合劑，可以單獨(dú)與金屬離子形成絡(luò)合物或者螯合體(如聚硫基乙烯和聚硫甲基苯乙烯)，定量吸附汞離子[45].龔靜等[46]研究硫基類(lèi)螯合劑中六硫基胍酸和四硫代碳酸氫酸發(fā)現(xiàn)，其與金屬離子可多次結(jié)合發(fā)生“多齒”現(xiàn)象.同時(shí)Wang 等[47]對(duì)比六硫代胍酸、四硫代碳酸氫酸、二甲基二硫代氨基甲酸鈉和硫化鈉這4 種新型螯合劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，前2 種螯合劑對(duì)重金屬的固化能力更好，主要原因是前2 種螯合劑含有2 個(gè)二硫代羧基官能團(tuán)，而后2 種僅含1 個(gè)二硫代羧基官能團(tuán).根據(jù)表3 及上述分析可知，有機(jī)含硫螯合劑固化率高于無(wú)機(jī)含硫螯合劑，且隨含硫官能團(tuán)數(shù)量增加其固化率逐漸提高.

表3 含硫基團(tuán)類(lèi)螯合劑對(duì)特征重金屬的固化率[17-21]Table 3 Sulfur group-containing chelators for characteristic heavy metal curing efficiency[17-21]

影響飛灰固化效果的因素不僅包含官能團(tuán)的數(shù)量，而且固化形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)對(duì)固化效果也有一定影響.Zhu 等[48]研究了DTC 基團(tuán)，其含有的S 原子半徑大，容易失去電子，產(chǎn)生電負(fù)性較強(qiáng)的負(fù)電場(chǎng)，同時(shí)根據(jù)配體場(chǎng)理論，S 與Pb2+作用導(dǎo)致電子對(duì)斥力減弱，形成了穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu).Ma 等[49]研究發(fā)現(xiàn)，ME-608 螯合劑含有C—S—H 配位配合物，通過(guò)凝聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).李慧等[22,50]針對(duì)3 種有機(jī)螯合劑—ME-608 螯合劑(白色固態(tài)粉末狀含硫基環(huán)狀分子)、XD-31 螯合劑(白色固態(tài)粉末狀含硫基鏈狀大分子)及中山某廠螯合劑(黃色液體，含硫基小分子)開(kāi)展試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)ME-608 螯合劑的分子量較大，制約了固化塊中重金屬的遷移，因此其固化效果較好.綜上，DTC、ME-608、XD-31 分別呈四面體、網(wǎng)狀、鏈狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)比這3 種螯合劑試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表3)可以看到，DTC 固化重金屬效果最好，因此四面體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；根據(jù)Zhang 等[51]對(duì)比了高分子量DTC 和低分子量DTC，得到高分子量DTC 螯合形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.綜上，螯合劑與重金屬形成的高分子量正四面體結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物較低分子量平面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，固化效果較好.

飛灰的晶體結(jié)構(gòu)與重金屬浸出量關(guān)系密切，其養(yǎng)護(hù)過(guò)程會(huì)伴隨著固化塊的體積膨脹，對(duì)比5 種硫代氨基類(lèi)螯合劑(DTC、PDTC、DTCR、SDD、DDTC)的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，DTC 晶體結(jié)構(gòu)最為緊密.宋倩楠等[52]對(duì)比DTC 和SDD 時(shí)發(fā)現(xiàn)，DTC 和重金屬形成的絡(luò)合物可填補(bǔ)固化過(guò)程中產(chǎn)生的膨脹間隙，因此形成的晶體間距不同，固化效果也存在差異[53].同時(shí)，Kitamura 等[54]發(fā)現(xiàn)，螯合劑處理后的飛灰表面會(huì)生成次生礦物，可增加飛灰固化塊致密程度.

綜上，分析不同絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和分子量，有利于未來(lái)分析螯合劑對(duì)重金屬的固化效果、有害物質(zhì)的溶解平衡、可溶離子的遷移和二次礦物的形成等[55-56].

3 結(jié)論

a) 通過(guò)浸出試驗(yàn)比較含不同官能團(tuán)的有機(jī)螯合劑：隨著醛基、羥基、羧基、磷酸基團(tuán)、含硫基團(tuán)數(shù)量的增加，飛灰固化效果可得到較大程度的提升，通過(guò)對(duì)官能團(tuán)的疊加可更好地實(shí)現(xiàn)螯合劑對(duì)重金屬的固化，且工藝簡(jiǎn)單，具備較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值.

b) 重金屬與螯合劑形成的螯合體為正四面體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性最高，重金屬不易浸出.正四面體作為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可達(dá)到較好的整體結(jié)構(gòu)為電中性，不易受到周?chē)妶?chǎng)影響，因此效果較好，這也為未來(lái)重金屬螯合劑研發(fā)奠定基礎(chǔ).

c) 環(huán)境中羧基和羥基基團(tuán)可以中合酸性滲濾液，磷酸基團(tuán)可有效應(yīng)對(duì)環(huán)境中堿性重金屬溶液，同時(shí)帶氫離子有機(jī)磷酸鹽對(duì)飛灰中重金屬的固化穩(wěn)定化效果優(yōu)于不帶氫離子的有機(jī)磷酸鹽.因此，可針對(duì)不同填埋場(chǎng)實(shí)況與當(dāng)?shù)貪B濾液酸堿性研制并調(diào)整官能團(tuán)種類(lèi)，使?jié)B濾液pH 達(dá)到中性.

d) 針對(duì)不同地區(qū)滲濾液的酸堿性，研發(fā)定制專(zhuān)用螯合劑固化飛灰，并減少重金屬浸出；同時(shí)可為未來(lái)有機(jī)藥劑應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域提供新思路.

4 展望

有機(jī)螯合劑因受環(huán)境影響小、穩(wěn)定效果好、適用于pH 不穩(wěn)定的滲濾液等特點(diǎn)，在世界范圍內(nèi)的應(yīng)用較其他藥劑更加廣泛.有機(jī)螯合劑通過(guò)與重金屬反應(yīng)生成難溶性物質(zhì)，使其在填埋場(chǎng)環(huán)境下的浸出風(fēng)險(xiǎn)降低，如日本東曹株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的一種新型有機(jī)螯合劑，被稱(chēng)為哌嗪-N,N'-雙二硫代羧酸鈉螯合劑(哌嗪類(lèi)螯合劑)，由于其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與重金屬鍵合能力強(qiáng)，在長(zhǎng)期穩(wěn)定性和安全性上居世界領(lǐng)先水平[57-58]，已在日本焚燒飛灰螯合處理領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用.這對(duì)我國(guó)飛灰螯合劑的改性起到了一定借鑒作用，為此提出如下建議：

a) 填埋廠滲濾液根據(jù)其酸堿性，對(duì)螯合劑改性可適當(dāng)添加羧基、羥基基團(tuán)和磷酸基團(tuán)，使固化體處于中性滲濾液中，降低重金屬浸出量.

b) 增加有機(jī)螯合劑中官能團(tuán)，并改性螯合劑使固化體形成穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)，可降低重金屬浸出率，減小對(duì)環(huán)境的危害.