任合剛，崔立娟，王斯晗，宋 磊，高宇新，劉賓元，徐用軍

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所，天津市 300130；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江省哈爾濱市 150001；4.大慶高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū) 博士后科研工作站，黑龍江省大慶市 163316）

新型Ziegler-Natta催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合

任合剛1，2，3，4，崔立娟1，王斯晗1，宋 磊1，高宇新1，劉賓元2，徐用軍3

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2.河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所，天津市 300130；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江省哈爾濱市 150001；4.大慶高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū) 博士后科研工作站，黑龍江省大慶市 163316）

采用一種新型簡單方法制得了高效氣相聚乙烯用NGE催化劑。研究了NGE催化劑和M催化劑催化乙烯均聚合和乙烯與1-己烯共聚合性能之間的關(guān)系，并通過差示掃描量熱法、凝膠滲透色譜和核磁共振碳譜等方法對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在相同條件下，NGE催化劑的聚合活性遠(yuǎn)高于M催化劑，乙烯與1-己烯共聚合能力強(qiáng)于M催化劑，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布略寬。

聚乙烯 齊格勒-納塔催化劑 復(fù)合載體 共聚合

聚乙烯是聚烯烴材料中產(chǎn)量最大的一類產(chǎn)品，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。其中氣相聚乙烯工藝具有工藝流程短、無需溶劑回收、操作簡單和產(chǎn)品范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上應(yīng)用最廣泛的聚乙烯生產(chǎn)工藝之一。隨著氣相法聚乙烯生產(chǎn)工藝中冷凝態(tài)的開發(fā)和應(yīng)用，對(duì)催化劑的催化活性、氫調(diào)敏感性和共聚能力等提出了更高的要求，現(xiàn)在許多科研機(jī)構(gòu)都做了大量研究工作[1-5]。姜濤等[4]通過在M催化劑中引入了硅烷內(nèi)給電子體，有效地改善了催化劑的氫調(diào)敏感性，使催化劑活性提高了1倍，聚乙烯產(chǎn)品的堆密度提高近25%，聚合產(chǎn)品的力學(xué)性能和光學(xué)性能得到改善?？祖碌萚6]采用改性Ziegler-Natta催化體系（n-BuO）TiCl3/MgCl2-三乙基鋁（AlEt3）催化乙烯/1-辛烯共聚合，共聚物中1-辛烯插入率可達(dá)2.26%（摩爾分?jǐn)?shù)），與傳統(tǒng)的TiCl4/MgCl2-AlEt3催化體系相比，改性的催化體系中1-辛烯插入率比傳統(tǒng)的催化體系的提高了6.6倍左右。

本工作是采用一種簡單的新型氣相聚乙烯催化劑制備方法，即通過在氯化鎂醇合物溶液中加入熱活化的硅膠后得到高性能氣相聚乙烯復(fù)合載體，然后再加少量的TiCl4與復(fù)合載體在一定溫度條件下反應(yīng)，最后經(jīng)過洗滌和干燥后制得催化劑。與傳統(tǒng)氣相干粉催化劑相比，省去了烷基鋁活化硅膠和兩步烷基鋁還原催化劑的步驟，不僅簡化了催化劑合成路線，還能節(jié)省催化劑生產(chǎn)成本。本工作對(duì)比研究了傳統(tǒng)的和新型的氣相聚乙烯催化體系催化乙烯/1-己烯的共聚合性能及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，并利用差示掃描量熱法（DSC）、凝膠滲透色譜（GPC）和核磁共振碳譜（13C-NMR）對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯，聚合級(jí)；氯化鎂；二氧化硅，馬弗爐200 ℃焙燒2 h，然后600 ℃焙燒4 h后氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用，均為中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)；正丁醇，分析純，兩次4?分子篩浸泡處理，上海信裕生物科技有限公司生產(chǎn)；正庚烷，分析純，兩次4?分子篩浸泡處理，上海甲美精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；正己烷，分析純，兩次4?分子篩浸泡處理，南京斌柳化工有限公司生產(chǎn)；四氯化鈦，分析純，北京京土恒盛商貿(mào)有限公司生產(chǎn)；AlEt3，1.0 mol/L的正己烷溶液，美國Albemarle公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備方法

NGE催化劑的制備方法參見文獻(xiàn)[7]。

1.3 乙烯聚合實(shí)驗(yàn)

在60 ℃條件下將裝有磁子的250 mL三口瓶進(jìn)行真空-氮?dú)庵脫Q5次后充入乙烯氣體。由電磁閥控制反應(yīng)體系的壓力為0.1 Pa。然后加入100 mL正庚烷、共聚單體和三乙基鋁，恒溫?cái)嚢? min，再加入NGE催化劑開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，聚合2 h后用酸化乙醇終止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)布氏漏斗過濾干燥得到聚乙烯。聚合物在70 ℃下真空干燥至恒重，稱重計(jì)算活性。

1.4 分析測(cè)試

聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)（tm）和結(jié)晶度（Xc）采用美國Perkin Elmer公司的差示掃描量熱儀測(cè)定，10 ℃/ min的升降溫速率，采用第二次掃描結(jié)果，聚乙烯的Xc按Xc=ΔHf/ΔHf0計(jì)算（式中，ΔHf表示聚乙烯的熔融熱焓，ΔHf0為完全結(jié)晶聚乙烯的熔融熱焓，286 J/g）；試樣的連續(xù)成核退火熱分級(jí)（SSA）處理方法為：試樣加熱熔融并恒溫5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min降到50 ℃，再以20 ℃/min升至ts1（第一個(gè)自成核溫度）恒溫5 min，再以10 ℃/min降到50 ℃；重復(fù)以上的操作，從128 ℃降至80 ℃，溫度間隔為5 ℃；最后以5 ℃/min升溫至150 ℃，記錄其升溫曲線[8]；聚乙烯的支化信息采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的DMX400核磁共振儀測(cè)定，溶劑是氘代鄰二氯苯，10%的試樣質(zhì)量濃度，120 ℃測(cè)定；產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定采用美國Chem Polymer公司生產(chǎn)的PL-220型凝膠滲透色譜儀，聚苯乙烯為標(biāo)樣，溶劑1，2，4-三氯苯，試樣質(zhì)量濃度為0.01 g/L，溶液流速為1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯共聚合結(jié)果

從表1看出：M催化劑的活性低于NGE催化劑的，且隨著1-己烯濃度的增加M催化劑活性一直增大，但NGE催化劑活性先升高后降低。與乙烯均聚物相比，共聚產(chǎn)物的tm和Xc明顯降低，但NGE催化劑所得的聚合產(chǎn)物tm和Xc的下降程度均比M催化劑的大，這就可推斷是由于NGE催化劑的乙烯/1-己烯共聚合能力應(yīng)強(qiáng)于M催化劑的乙烯共聚合能力所導(dǎo)致的。這也可從13C-NMR的分析結(jié)果證明，在相同的聚合條件下，NGE催化劑制得的聚合產(chǎn)物中1-己烯含量是M催化劑的3.32倍。在1-己烯加入量為8 mL時(shí)，用NGE催化劑制備的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量略小于用M催化劑制備的，但相對(duì)分子質(zhì)量分布略寬些。催化劑活性提高的原因可能是由于：1）含長支鏈的1-己烯插入聚合物分子鏈上，增大了聚合物分子鏈的張力，使催化劑進(jìn)一步破碎，暴露出更多的活性中心；2）1-己烯插入聚合物鏈上，破壞了聚合物鏈的規(guī)整性，使得乙烯單體向活性中心擴(kuò)散更容易，增加了與活性中心的接觸機(jī)會(huì)，使催化劑活性增加。然而繼續(xù)增加1-己烯的濃度，聚合活性降低。這可能是由于催化劑中部分活性中心被大量的共聚單體1-己烯包圍，相比之下，乙烯單體濃度較低，而且1-己烯的競聚率又小于乙烯的，故部分活性中心的聚合速率減小，進(jìn)而導(dǎo)致總聚合反應(yīng)速率降低，活性下降。此外，1-己烯除了起到共聚單體的作用外，同時(shí)還起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，進(jìn)而使聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。2.2 DSC熱分級(jí)

表1 兩種催化劑的活性和聚合物物性Tab.1 Catalytic activity of two kinds of catalysts and physicalproperties of the polymers

聚合物的可結(jié)晶鏈段在熔融重結(jié)晶或重組織時(shí)依賴溫度的相分離過程即為熱分級(jí)。它是一種有效地表征聚烯烴分子間結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)鏈結(jié)構(gòu)非均勻性情況的快速方法。

文獻(xiàn)[8-10]中典型的熱分級(jí)主要有逐步等溫結(jié)晶熱分級(jí)（SC）和SSA兩種處理方法。與SC相比較，SSA技術(shù)可以得到較好的分離效果，且消耗時(shí)間相對(duì)較短，易于操作。在SSA技術(shù)中，涉及到一些實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇，如：1）第一個(gè)成核溫度ts1的確定；2）分級(jí)溫度范圍及溫度梯度；3）成核時(shí)間及加熱、降溫速率等。其中最重要的就是ts1的確定。依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9]，以0.08 ℃/min降溫時(shí)聚合物接近等溫結(jié)晶，所有鏈段有足夠的時(shí)間形成規(guī)整的晶體，因此選擇的降溫速率為0.08 ℃/min，聚合物開始結(jié)晶時(shí)的溫度加上5 ℃作為第一個(gè)成核溫度ts1；對(duì)于2）和3）中的參數(shù)均采用文獻(xiàn)報(bào)道的最優(yōu)數(shù)據(jù)[10]。晶體中片晶的厚度由DSC數(shù)據(jù)結(jié)合Thomson-Gibbs方程［見式（1）］計(jì)算[11]。

式中：Tmi為表觀熔點(diǎn)，K；為聚乙烯晶體的平衡熔點(diǎn)，K，取414.5 K；ΔH為每單位體積的熔融焓，J/m3，取2.88×108J/m3；σs為聚乙烯晶體的表面自由能，J/m2，取70×10-3J/m2；Li為在Tmi時(shí)晶片的厚度，nm。

從圖1可以看出:SSA方法達(dá)到了分離不同厚度片晶的效果，而所形成的不同厚度的片晶又與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子的支化少，形成的晶片厚；分子的支化多，則形成的晶片薄。這樣經(jīng)SSA分級(jí)后再升溫的曲線上每個(gè)熔融峰基本上就代表了支鏈含量非常接近的一類分子所形成的晶體。

圖1 乙烯-1-己烯共聚物的熱分級(jí)曲線Fig.1 Thermal fractionation curves of ethylene-1-hexene copolymer

熔融焓代表了一定厚度的片晶的含量，從表2可以看出：兩種共聚物均以晶片厚度較大的部分為主，即支鏈含量相對(duì)少的線性鏈段，這與核磁的分析結(jié)果一致。不同的是M催化劑所得到的聚合產(chǎn)物分級(jí)后各部分的含量隨熔點(diǎn)的降低而減少的趨勢(shì)更加明顯，這表明M催化劑所得聚合物的支鏈含量多的級(jí)分所占比例較小，這是因?yàn)镸催化劑所得共聚物中1-己烯含量較低、且共聚單體在聚合物分子鏈上的分布不均勻所致。然而NGE催化劑和M催化劑所制得聚合物分級(jí)后對(duì)應(yīng)各個(gè)級(jí)分的熔點(diǎn)、片晶厚度相差不大。

表2 共聚物中各部分晶片厚度和分布情況Tab.2 Lamella thickness and its distribution in the copolymer

2.3 共聚產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu)

采用13C-NMR對(duì)共聚物的鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，并利用Seger[12]計(jì)算方法計(jì)算乙烯/1-己烯共聚物的微結(jié)構(gòu)和1-己烯在聚合物分子鏈中的插入量。從表3可以看出：用NGE催化劑所制的共聚物中1-己烯的摩爾分?jǐn)?shù)為12.3%，遠(yuǎn)高于M催化劑所得共聚物中的1-己烯含量；NGE催化劑所得共聚物中以EEE的乙烯長序列結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)也存在少量的HHH和HHHE形式的1-己烯單元長序列結(jié)構(gòu)，而且插入的1-己烯單元以“ 集群 ”的形式被乙烯單元隔離，孤立地分布在聚合物鏈上；而用M催化劑所制共聚物中主要以乙烯長序列結(jié)構(gòu)（EEE）為主，插入的1-己烯單元被乙烯單元隔離，不存在HHH和HHHE這樣的1-己烯單元長序列結(jié)構(gòu)，主要以EHE、EHH和HEE序列結(jié)構(gòu)存在。

表3 共聚物中共單體含量、三元序列、平均序列長度Tab.3 Comonomer content， triad sequence and average sequence length in the copolymer

3 結(jié)論

a）與M催化劑相比，NGE催化劑的聚合活性遠(yuǎn)高于M催化劑的聚合活性，NGE催化劑用于乙烯與1-己烯共聚合的能力強(qiáng)于M催化劑，當(dāng)1-己烯加入量為8 mL時(shí)，NGE催化劑所得共聚物中1-己烯含量是M催化劑的3.32倍。

b）兩種共聚物的熱分級(jí)表明，用NGE催化劑制備的共聚物的分子支化較多，形成的晶片較薄，進(jìn)一步證明NGE催化劑的共聚能力較強(qiáng)。

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A novel Ziegler-Natta catalyst for ethylene and 1-hexene copolymerization

Ren Hegang1，2，3，4， Cui Lijuan1， Wang Sihan1， Song Lei1， Gao Yuxin1， Liu Binyuan2， Xu Yongjun3

（1.Daqing Petrochemical Research Center， Petrochemical Research Institute of CNPC， Daqing 163714， China；2.Institute of Polymer Science and Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China；3.School of Chemical Engineering&Technology， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001， China；4.Scientific research workstation for the postdoctor， Daqing Hi_Tech Industry Development Zone， Daqing 163316， China）

A novel NGE catalyst with high efficiency for ethylene gas phase polymerization was prepared through a simple synthesis method. The relationship between the performances of ethylene homopolymerization and ethylene and 1-hexene copolymerization catalyzed by NGE and M catalysts respectively were studied. The structure and properties of the resultant polymer were characterized by differential scanning calorimetry（DSC），gel permeation chromatography（GPC）and carbon nuclear magnetic resonance（13C-NMR）.The results indicate that in the same condition the catalytic activity of NGE catalyst in ethylene polymerization was much higher than that of the M catalyst， and the NGE catalyst shows higher activity for ethylene and 1-hexene copolymerization and the relative molecular mass distribution of the copolymer is slightly wider in comparison with those of M catalyst.

polyethylene; Ziegler-Natta catalyst; composite support; copolymerization

TQ 314.242

B

1002-1396（2016）01-0012-04

2015-07-27；

2015-10-26。

任合剛，男，1981年生，博士，工程師，2012年畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向?yàn)橄N聚合催化劑及其聚合物結(jié)構(gòu)可控研究。聯(lián)系電話：（0459）6764052；E-mail：rhg459@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司科技部項(xiàng)目（2014A-2706）。