蔡傳倫，張曉紅，賴金梅，宋志海，高建明，張紅彬

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

高光澤透明LLDPE薄膜的制備

蔡傳倫，張曉紅，賴金梅，宋志海，高建明，張紅彬

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

采用超細(xì)粉末橡膠技術(shù)開發(fā)的成核劑VP811E成功制備高光澤透明線型低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜，并研究了薄膜光學(xué)性能、力學(xué)性能及成核劑對材料結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明：制備高光澤透明LLDPE薄膜的霧度降低了25%，表面光澤度提高了10%。成核劑VP811E使LLDPE結(jié)晶溫度提高4 ℃，半結(jié)晶時間縮短，明顯提高了結(jié)晶速率并細(xì)化結(jié)晶，從而改善了LLDPE薄膜的表面光學(xué)性能。

線型低密度聚乙烯 超細(xì)粉末橡膠 成核劑

線型低密度聚乙烯（LLDPE）具有強度高、韌性好、耐候性能優(yōu)異等優(yōu)點，目前已廣泛應(yīng)用于農(nóng)地膜、棚膜、各種包裝膜等領(lǐng)域。和低密度聚乙烯（LDPE）相比，LLDPE薄膜的抗沖擊強度、撕裂強度以及耐化學(xué)藥品腐蝕性顯著提高，但是LLDPE薄膜的濁度、表面光澤度不如LDPE。這是因為其主鏈主要是線形結(jié)構(gòu)，長支鏈較少，造成LLDPE結(jié)晶度較高、結(jié)晶尺寸較大，因此在吹膜中更容易造成表面粗糙不均勻而使表面性能變差［1］。由此，通過添加少量LDPE共混改性，改善LLDPE表面性能和透明性成為工業(yè)上常用手段，而這又會帶來工藝復(fù)雜化和成本上升問題［2］。因此，通過開發(fā)專用透明成核劑改變材料結(jié)晶行為，使聚乙烯制品獲得良好表面和光學(xué)性能，成為開發(fā)高透明薄膜料相對簡單有效的方法［3-4］。

超細(xì)粉末橡膠是中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京化工研究院自主開發(fā)生產(chǎn)的一類納米材料，具有特殊交聯(lián)結(jié)構(gòu)、均勻粒徑分布和易于分散等特點，已經(jīng)在樹脂新產(chǎn)品、高性能復(fù)合材料和摩擦材料等方面得到廣泛應(yīng)用。采用超細(xì)粉末橡膠技術(shù)開發(fā)的高效成核劑也已在聚丙烯新產(chǎn)品開發(fā)中成功應(yīng)用，此類成核劑分散效果好、成核效率高，不僅使聚丙烯的剛性、韌性及耐熱性都有不同程度提高，而且具有用量少、成本低的優(yōu)勢［5］。本課題組采用此技術(shù)開發(fā)了一種聚乙烯專用成核劑VP811E，用于高光澤透明LLDPE薄膜專用樹脂研制開發(fā)，結(jié)果表明，產(chǎn)品霧度（濁度）大幅降低，薄膜表面光澤度明顯提高，同時產(chǎn)品力學(xué)性能也有一定提高。

1 實驗部分

1.1 原料

LLDPE粉料，熔體流動速率（MFR）為0.9 g/10 min，中國石化茂名石化分公司生產(chǎn)；聚乙烯專用透明成核劑，VP811E，中國石化北京化工研究院生產(chǎn)；成核劑HPN20E、抗氧劑1076、抗氧劑168，均為市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

GH-10型高速混合機(jī)，北京華新科塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)；CTE35型雙螺桿擠出機(jī)，科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司生產(chǎn)；SJ-30型吹膜機(jī)組，大連旅順吹膜設(shè)備廠生產(chǎn)；WGT-S型透光率/霧度測試儀，上海精密科學(xué)儀器公司生產(chǎn)；T3-BYK 60型智能光澤度計，天津天光光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；Instron型電子拉力試驗機(jī)，美國Instron公司生產(chǎn)；落鏢沖擊試驗機(jī)，吉林泰和試驗機(jī)廠生產(chǎn)；Perkin-Elmer Diamond型差示掃描量熱儀，美國PE公司生產(chǎn)；DMLP型偏光顯微鏡（PLM），德國Leica公司生產(chǎn)。

1.3 高光澤透明LLDPE制備和吹膜試驗

將LLDPE粉料、LLDPE粉料和成核劑VP811E、LLDPE粉料和市售成核劑HPN20E分別與其他助劑按比例混合在GH-10型高速混合機(jī)中攪拌均勻，然后在CTE35型雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒并干燥待用。采用SJ-30型吹膜機(jī)組對上述產(chǎn)品進(jìn)行吹膜試驗，其中吹膜溫度210 ℃，口模間隙2 mm，薄膜吹脹比2.2，人字板夾角15°，并采用雙唇風(fēng)環(huán)冷卻膜泡。得到吹塑薄膜厚度30 μm，折徑28 cm。

1.4 性能測試

薄膜透光率和霧度按照GB/T 2410—2008測試，測至少10組薄膜試樣取平均值。

薄膜光澤度按照GB/T 8807—1988測試，測至少10組薄膜試樣取平均值。

采用Instron型電子拉力試驗機(jī)測試薄膜直角撕裂性能，按照QB/T 1130—1991制樣并測試，測至少10組試樣取平均值。

薄膜落鏢沖擊強度按照GB/T 9639—1988中A法進(jìn)行，試樣是從吹塑薄膜上裁取的直徑≥20 cm的圓形試樣，夾持試樣氣動壓力0.6 MPa。

采用差示掃描量熱法（DSC）對LLDPE的結(jié)晶和熔融行為進(jìn)行表征，稱取5～10 mg試樣在190℃下等溫3 min消除熱歷史，以10 ℃/min等速降溫至50 ℃得到試樣結(jié)晶曲線，再以10 ℃/min升溫至190 ℃得到試樣熔融曲線，測試在N2保護(hù)下進(jìn)行，儀器溫度和熱焓值均采用金屬In標(biāo)定。

將薄膜試樣置于圓形蓋玻片并放于PLM附帶熱臺中，通入N2保護(hù)，升溫至190 ℃保持3 min后，再以10 ℃/min降溫至室溫，通過正交PLM觀察結(jié)晶形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜光學(xué)性能

從表1看出：普通LLDPE薄膜透光率通常在90%左右，而霧度則高于10%，原因在于LLDPE分子主要是由線形鏈段構(gòu)成，成型過程可形成較大尺寸的球晶，而含少量不規(guī)則分布短支鏈對整體結(jié)晶影響很小，但會引起晶區(qū)分布不均勻，造成薄膜表面折光指數(shù)差異，使薄膜霧度增加，表面性能變差［6］。添加兩種高效成核劑后，LLDPE薄膜的透光率變化不大，而霧度均下降明顯，表面光澤度也有提高。相比于市售成核劑HPN20E，成核劑VP811E改性效果更加顯著，且添加量更低。從表1還可以看出：采用VP811E制備的高光澤透明薄膜霧度降低約25%，表面光澤度提高10%。這是因為通過超細(xì)粉末橡膠技術(shù)制備的成核劑VP811E分散性更好，在樹脂中可以達(dá)到納米級均勻分散，使得成核效率高，試樣結(jié)晶速度快，形成晶粒尺寸?。?］，故此薄膜的表面光學(xué)性能得到更好改善。

表1 高光澤透明LLDPE薄膜（30 μm） 的光學(xué)性能Tab.1 Optical properties of high gloss transparentLLDPE films

2.2 薄膜力學(xué)性能

成核劑使LLDPE薄膜光學(xué)性能得到明顯改善，薄膜的撕裂強度、落鏢沖擊強度也同時提高。從圖1看出：添加w（VP811E）為0.08%后，LLDPE薄膜縱向、橫向撕裂強度分別為106，108 N/mm，提高幅度達(dá)6%，同時落鏢沖擊強度增加到88.7 g，提高約23%。同樣，添加w（HPN20E）為0.10%的LLDPE薄膜的撕裂強度和落鏢沖擊強度也有提高，但提高幅度要小于添加VP811E的薄膜試樣。由此表明，具有更好分散性的VP811E在改善LLDPE薄膜光學(xué)性能的同時，也促進(jìn)材料結(jié)晶的細(xì)化并使得結(jié)晶更加完善，因而制得薄膜的力學(xué)性能同樣得到改善。

2.3 成核劑對LLDPE薄膜結(jié)晶行為影響

圖1 高光澤透明LLDPE薄膜（30μm）的力學(xué)性能Fig.1 The mechanical properties of high gloss transparent LLDPE films

從表2可以看出：成核劑VP811E和HPN20E均使LLDPE結(jié)晶溫度（tc）提高4 ℃，說明兩種成核劑明顯促進(jìn)LLDPE成核和結(jié)晶過程，并且促使結(jié)晶更加完善，因此產(chǎn)品熔融溫度（tm）也提高約1 ℃。

表2 高光澤透明LLDPE薄膜料熱性能Tab.2 DSC data of high gloss transparent LLDPE film

通過等溫結(jié)晶方法進(jìn)一步研究高分子材料的結(jié)晶動力學(xué)，確定成核劑對試樣成核方式及結(jié)晶機(jī)理的影響，因此選擇在溫度118.5，119.0，119.5，120.0 ℃時分別對LLDPE，LLDPE+w（HPN20E）為0.10%和LLDPE+w（VP811E）為0.08%進(jìn)行等溫結(jié)晶實驗。利用Avrami方程對試樣結(jié)晶動力學(xué)曲線進(jìn)行解析，方程基本形式見式（1）。

式中：X（t）是t時刻的相對結(jié)晶度；n是Avrami指數(shù)，反映試樣結(jié)晶的成核機(jī)理和生長方式；K為結(jié)晶速率常數(shù)，與成核速率和結(jié)晶速率有關(guān)［8］。經(jīng)過簡單對數(shù)變換后以lg{-ln［1-X（t）］}對lgt作圖，得到3個試樣的結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)列于表3。從表3可以看出：在不同溫度下等溫結(jié)晶，添加成核劑試樣的n值降至2以下，而原料LLDPE的則大于2，反映出其成核方式由均相成核變?yōu)楫愊喑珊?，由此提高成核速率。同樣，添加成核劑試樣的結(jié)晶速率常數(shù)lgK也顯著提高，并且半結(jié)晶時間（t1/2）明顯縮短，說明成核劑不僅促進(jìn)成核過程，而且也增加結(jié)晶生長速率，使球晶更細(xì)小均勻。其中，成核劑VP811E由于分散效果更佳，得到高光澤透明LLDPE結(jié)晶速率常數(shù)更大，結(jié)晶時間也更短，由此形成更均勻生長的球晶，使得到的薄膜表面光學(xué)性能更加優(yōu)異。

表3 高光澤透明LLDPE的等溫結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.3 Isothermal crystallization kinetics parameters of high gloss transparent LLDPE film

2.4 成核劑對LLDPE薄膜結(jié)晶形貌影響

從圖3看出：普通LLDPE形成球晶尺寸較大，可以確定其結(jié)晶初期由于均相成核，形成晶核較少，因此結(jié)晶過程較緩慢，形成的球晶尺寸也較大，并且大小不均勻。而添加成核劑的LLDPE薄膜試樣在結(jié)晶初期迅速形成大量結(jié)晶成核點，同時球晶快速生長并細(xì)化結(jié)晶。此外，細(xì)致比較發(fā)現(xiàn)成核劑VP811E改性LLDPE薄膜的結(jié)晶更為細(xì)小密集，并且分布很均勻，這說明其成核效率較高，而且結(jié)晶速率更快，得到球晶結(jié)構(gòu)也較完善。綜上可見，納米粉末橡膠成核劑是非常適合LLDPE的高效成核劑，它具有良好分散性和成核效率，促進(jìn)材料結(jié)晶細(xì)化，因此更好改善薄膜制品的表面和光學(xué)性能。

圖3 成核劑對LLDPE薄膜結(jié)晶形貌的影響Fig.3 The effect of nucleating agent on crystalline morphology of LLDPE film

3 結(jié)論

a）利用超細(xì)粉末橡膠技術(shù)開發(fā)成核劑VP811E并用于制備高光澤透明LLDPE薄膜，薄膜霧度降低約25%，表面光澤度提高10%，產(chǎn)品力學(xué)性能也得到很大改善，其效果優(yōu)于市售商品成核劑。

b）VP811E具有良好分散性和更高成核效率，通過成核方式改變而提高LLDPE結(jié)晶溫度，同時加快球晶生長過程，并促使結(jié)晶細(xì)化，因此使LLDPE薄膜制品的表面光學(xué)性能得到改善。

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Preparation and characterization of high gloss and transparent LLDPE film

Cai Chuanlun， Zhang Xiaohong， Lai Jinmei， Song Zhihai， Gao Jianming， Zhang Hongbin
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

High gloss and transparent linear low density polyethylene（LLDPE）film was blown with nucleating agent VP811E which was produced by ultrafine powdery rubber（UFPR）process. Optical and mechanical properties of the film were characterized， and the effect of VP811E on crystallization behavior of LLDPE was also studied. The results show that the haze of the film declines by 25% and the gloss of the film increases 10%. The crystallization temperature of LLDPE is improved by 4℃ by adding VP811E， and the half crystallization time t1/2of the material is shortened， which improves the crystallization rate and cut short the spherulite size， the optical properties of LLDPE film surface are therefore improved.

linear low density polyethylene； ultra-fine powdery rubber； nucleating agent

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）01-0025-04

2015-08-03；

2015-10-31。

蔡傳倫，男，1978年生，高級工程師，2007年畢業(yè)于中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，現(xiàn)從事高性能高分子材料研發(fā)。聯(lián)系電話：（010）59202563，E-mail：caicl.bjhy@ sinopec.com。