楊 飛, 肖作曲, 姚 博, 李傳憲, 孫廣宇, 閻孔堯

(中國石油大學(xué)(華東)儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院,山東省油氣儲運(yùn)安全省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 青島 266580)

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聚丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯梳狀二元共聚物降凝劑對含蠟原油結(jié)晶特性與流變性的影響

楊 飛, 肖作曲, 姚 博, 李傳憲, 孫廣宇, 閻孔堯

(中國石油大學(xué)(華東)儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院,山東省油氣儲運(yùn)安全省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 青島 266580)

在合成聚丙烯酸十八酯(POA)梳狀均聚物和聚丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯(POA-VA)系列梳狀二元共聚物的基礎(chǔ)上, 通過凝點(diǎn)測量、 流變實(shí)驗(yàn)、 差示掃描量熱(DSC)分析及偏光顯微鏡觀察等手段研究了POA與POA-VA對長慶含蠟原油結(jié)晶特性與流變性的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明VA基團(tuán)的引入調(diào)控了POA降凝劑對含蠟原油的作用效果. 當(dāng)OA與VA單體摩爾比為 3∶1時(shí), POA-VA對含蠟原油的流變改善效果最好, 在降凝劑400 mg/kg劑量下可以降低凝點(diǎn)22 ℃, 平均降黏率為51.45%; 而單體摩爾比升高或降低均會使POA-VA對含蠟原油的流變改善效果變差. 另外, 從POA-VA分子的結(jié)晶放熱特性和蠟晶微觀形貌分析角度, 探討了VA含量對POA-VA作用性能的影響規(guī)律和機(jī)理.

含蠟原油; 降凝劑; 流變性測量; 梳狀聚合物; 極性基團(tuán)

我國盛產(chǎn)高含蠟原油, 其油品凝點(diǎn)高, 常溫下黏度大, 流動性很差, 傳統(tǒng)上主要采用的加熱輸送工藝雖行之有效, 但也存在輸油能耗高、 允許輸量變化范圍小、 管道允許停輸時(shí)間有限等弊端[1]. 工程上常采用添加聚合物降凝劑處理技術(shù)輸送含蠟原油[2～4]. 降凝劑分子可以顯著改善含蠟原油中蠟的結(jié)晶習(xí)性, 使得析出的蠟晶形貌更規(guī)則, 結(jié)構(gòu)更緊湊, 不易形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 從而降低含蠟原油的凝點(diǎn)、 屈服值及低溫下的黏度[5～7]. 由于梳狀聚合物降凝劑分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性, 很多學(xué)者以梳狀聚合物降凝劑為研究對象, 研究極性基團(tuán)種類與含量對降凝劑作用效果的影響, 并分析其作用機(jī)理[8～10]. 由于降凝劑分子結(jié)構(gòu)的多樣性和原油組成的復(fù)雜性, 梳狀聚合物降凝劑與原油的相互作用機(jī)理仍然不完全清楚[11,12].

聚丙烯酸十八酯(POA)是一種結(jié)構(gòu)較簡單的梳狀聚合物降凝劑, 其合成表征受到人們的廣泛關(guān)注[13～16]. 因此本文以POA為基礎(chǔ), 進(jìn)一步合成了聚丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯(POA-VA)系列梳狀二元共聚物, 并選取典型的長慶含蠟原油作為研究對象, 考察了POA-VA降凝劑對含蠟原油的降凝減黏效果, 揭示了VA含量對降凝劑作用效果的影響規(guī)律; 通過熱分析和偏光顯微觀察[17,18]探討了VA基團(tuán)含量對POA-VA降凝劑性能的調(diào)控機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Fig.1 Carbon number distribution of Changqing waxy crude oil

丙烯酸十八酯(OA)、 偶氮二異丁腈(AIBN)、 乙酸乙烯酯(VA)和甲苯, 均為分析純, 購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. 原油油樣由長慶油田提供. 長慶原油含蠟量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.54%), 膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量相對較低(8.12%, 0.92%), 飽和組分和芳香組分含量分別占67.28%和23.51%, 20 ℃的相對密度為0.8548, 是典型的輕質(zhì)含蠟原油. 利用高溫氣相色譜儀(Varian 3800GC, 美國)分析了長慶原油中烷烴的碳數(shù)分布, 結(jié)果如圖1所示. 油樣中正構(gòu)烷烴含量為40.05%, 正構(gòu)烷烴的平均碳數(shù)為19～20.

Bruker-500 AVANCE Ⅲ HD核磁共振譜儀(1H NMR, 瑞士), AR-G2型控制應(yīng)力旋轉(zhuǎn)流變儀(TA公司, 美國), DSC821e差示掃描量熱儀(Mettler-Toledo公司, 瑞士), BX51型偏光顯微鏡(OLYMPUS公司, 日本).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 POA與POA-VA的合成與表征 在裝有回流冷凝管與攪拌器的四口燒瓶中, 按設(shè)定摩爾比加入OA、 VA聚合單體和溶劑甲苯, 攪拌使體系混合均勻; 在通N2氣保護(hù)條件下, 攪拌升溫至反應(yīng)溫度后加入一定量的AIBN引發(fā)劑, 恒溫反應(yīng)6 h, 終止反應(yīng). 用甲醇多次洗滌聚合產(chǎn)物, 將沉淀物抽濾后放入60 ℃真空干燥箱真空干燥24 h, 即得到聚合物降凝劑產(chǎn)品. 以此方法制備了POA和POA-VA摩爾比為9∶1, 7∶1, 5∶1, 3∶1, 1∶1的梳狀聚合物降凝劑, 分別命名為POA-VA-1, POA-VA-2, POA-VA-3, POA-VA-4, POA-VA-5.

在500 MHz及氘代氯仿為溶劑條件下, 測試了產(chǎn)物的1H NMR譜, 并分析產(chǎn)物中OA的真實(shí)摩爾量. 通過凝膠滲透色譜(GPC)測定了二元共聚物的分子量以及多分散性指數(shù), 實(shí)驗(yàn)中流動相為四氫呋喃, 流動速率1 mL/min, 以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).

1.2.2 原油凝點(diǎn)測量 油樣的凝點(diǎn)均通過行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“中國石油天然氣原油凝點(diǎn)測定法”(SY/T0541-2009)[2,6,8,11]進(jìn)行測量, 油樣熱處理溫度為60 ℃.

1.2.3 梳狀二元共聚物對長慶油流變性影響 利用控制應(yīng)力流變儀的同軸圓筒測量系統(tǒng), 研究了梳狀二元聚合物降凝劑對長慶原油流變性的改善效果. 所有油樣均密封于磨口瓶中, 經(jīng)60 ℃熱處理30 min并降溫至50 ℃后, 再進(jìn)行裝樣測試.

流變曲線測量: 將油樣以0.5 ℃/min的冷卻速率降溫至5 ℃后, 恒溫20 min, 然后通過連續(xù)剪切速率掃描(0～200 s-1)測量油樣在5 ℃的流變曲線.根據(jù)流變曲線, 得到11.58, 20.35, 49.95, 101.6和199.6 s-15個剪切速率下油樣的表觀黏度.利用下式計(jì)算不同剪切速率下加降凝劑油樣的降黏率:

屈服值測量: 將油樣以0.5 ℃/min的冷卻速率降溫至5 ℃后, 恒溫20 min, 然后通過連續(xù)剪切應(yīng)力(0～200 Pa)掃描測量油樣的應(yīng)變隨剪切應(yīng)力的變化, 當(dāng)應(yīng)變數(shù)值突然直線增大時(shí), 所對應(yīng)的應(yīng)力定義為油樣屈服值; 應(yīng)力加載速率為5 Pa/min.

1.2.4 梳狀二元共聚物降凝劑的結(jié)晶放熱特性 利用DSC821e差示掃描量熱儀研究了POA及POA-VA梳狀聚合物降凝劑的結(jié)晶性能. 實(shí)驗(yàn)以10 ℃/min的降溫速率, 在100～0 ℃內(nèi)對試樣進(jìn)行降溫放熱掃描, 得到樣品的結(jié)晶放熱曲線.

1.2.5 蠟晶微觀形貌觀察 利用帶溫度控制臺的BX51型偏光顯微鏡研究了POA, POA-VA梳狀聚合物降凝劑對長慶原油中析出蠟晶形貌的影響. 熱處理溫度為60 ℃, 降溫速率為0.5 ℃/min, 在5 ℃下拍攝蠟晶形貌照片.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)表征

Fig.2 1H NMR spectrum of POA-VA-4

通過計(jì)算共聚物的核磁共振氫譜中不同特征官能團(tuán)特征峰的面積比, 得到共聚物中單體摩爾比[19,20]. 圖2為OA與VA投料摩爾比為3∶1(POA-VA-4)時(shí)的核磁共振氫譜(溶劑峰比較小). 其中a, b, c, d基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移分別為δ4.0, 1.3, 0.9和2.0. 通過計(jì)算特征峰的面積比得出二元共聚物的真實(shí)單體摩爾比, 數(shù)據(jù)列于表1. 可見, 合成二元共聚物中OA的摩爾含量略有提高, 但提高幅度不大.

重均分子量在4000～100000之間的聚合物對含蠟原油的降凝效果最好. 我們使用凝膠滲透色譜法測定了所合成梳狀二元共聚物的分子量以及多分散性指數(shù), 結(jié)果如表1所示. 可見, 均聚物POA的重均分子量為19977, 多分散性指數(shù)為2.74. 而POA-VA系列二元共聚物的重均分子量的分布范圍在32700～35766之間, 多分散性指數(shù)集中在3.15～5.78之間. 因此所合成的POA以及POA-VA系列二元共聚物均適合作含蠟原油降凝劑.

Table 1 Feeding ratio of monomer and final ratio of POA-VA comb-like copolymers calculated from the integration of 1H NMR spectra and their molecular weights

2.2 梳狀聚合物對長慶原油改性效果評價(jià)

2.2.1 原油的凝點(diǎn)變化 分別考察了降凝劑量為200和400 mg/kg條件下, POA-VA對長慶原油凝點(diǎn)的影響, 并與POA作對比, 結(jié)果示于表2. 可以看出, 未加降凝劑油樣的凝點(diǎn)為18 ℃; 在200和400 mg/kg的降凝劑量下, POA可以將凝點(diǎn)分別降到9和1 ℃. 當(dāng)加入POA-VA類二元共聚物, 無論是在200 mg/kg還是400 mg/kg的劑量下均可以看到, 隨著VA含量的增加, 原油凝點(diǎn)呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢. 其中, POA-VA-4共聚物具有最佳降凝效果. 在降凝劑量為200 mg/kg時(shí)可以降低凝點(diǎn)13 ℃, 相對POA可以進(jìn)一步降凝4 ℃; 在400 mg/kg時(shí)可以降低凝點(diǎn)22 ℃, 相對POA可以進(jìn)一步降低凝點(diǎn)5 ℃.

Table 2 Pour point of crude oil treated with comb-like copolymers

2.2.2 流變性能 未加降凝劑原油和加入POA-VA的油樣(降凝劑量為400 mg/kg)在5 ℃下的流變曲線如圖3所示.

Fig.3 Effect of comb-like copolymers on the viscosity of crude oil at 5 ℃

由圖3可見, 在低剪切速率下, 加降凝劑原油和空白油樣表觀黏度都很大; 隨著剪切速率的增大, 表觀黏度先迅速降低, 然后在30 s-1后下降趨勢變緩, 并最終逐漸歸于平穩(wěn). 對于添加POA-VA類二元共聚物的油樣, 可以發(fā)現(xiàn)隨著VA含量的增加, 降黏效果在一定程度上呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢. 其中POA-VA-4的降黏效果最好, 添加POA-VA-4的平均降黏率為51.45%, 相對POA可以進(jìn)一步降黏9.67%.

表3中給出了5種剪切速率下的加降凝劑與未加降凝劑油樣的黏度及相對于未加降凝劑油樣的平均降黏率.

Table 3 Effect of comb-like copolymers on the apparent viscosity

Fig.4 Effect of comb-like copolymers on the yield stress of crude oil at 5 ℃

2.2.3 屈服值變化 在降凝劑量為400 mg/kg及5 ℃條件下, 考察了添加POA-VA梳狀降凝劑對長慶原油屈服值的影響, 并與POA和未加降凝劑油樣進(jìn)行了對比(圖4). 由圖4可知, 空白油樣的屈服值為130.8 Pa, 加POA時(shí)的屈服值為8.83 Pa. 隨著VA含量的增加, POA-VA系列二元共聚物對屈服值的改善效果也呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢, 與其降凝減黏效果規(guī)律類似. 在POA-VA系列二元共聚物中降低屈服值能力最強(qiáng)的為POA-VA-4, 可以將5 ℃下原油屈服值降到4.83 Pa. 屈服值的降低可以降低停輸再啟動的峰值壓力, 提高管道運(yùn)行的安全性, 具有重要的實(shí)際工程意義.

2.3 梳狀聚合物降凝劑的結(jié)晶性能

Fig.5 DSC curves of comb-like copolymers

Fig.6 DSC curves of the crude oil undoped/doped with comb-like copolymers

圖5給出了聚合物降凝劑結(jié)晶放熱曲線. 由于所合成的梳狀聚合物的分子量相近, 因此可以考察VA含量對降凝劑的結(jié)晶性能的影響. 其中, POA的初始結(jié)晶溫度為44 ℃, 結(jié)晶高峰溫度為42 ℃; 當(dāng)VA摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)(即POA-VA-1), 共聚物的初始結(jié)晶溫度為41 ℃, 結(jié)晶高峰溫度為39 ℃; 隨著VA含量的增大, 共聚物的初始結(jié)晶溫度、 結(jié)晶高峰溫度和單位質(zhì)量放熱量均大大降低, 聚合物的結(jié)晶性能不斷惡化; 當(dāng)VA摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)(即POA-VA-5), 其初始結(jié)晶溫度為26 ℃, 結(jié)晶高峰溫度為23 ℃. 共聚物分子中參與結(jié)晶的部分為非極性的烷基側(cè)鏈, 隨著極性部分VA含量的增加, 一方面非極性烷基側(cè)鏈的數(shù)量(即OA的含量)減少; 另一方面共聚物中總POA鏈段的持續(xù)單元長度減少, 烷基側(cè)鏈之間的結(jié)晶較難. 上述2方面因素導(dǎo)致共聚物的結(jié)晶性能變差. 同時(shí), 共聚物分子中OA含量的減少, 也導(dǎo)致聚合物降凝劑分子在后續(xù)參與蠟結(jié)晶過程中可與蠟晶共晶的烷基鏈減少, 與蠟的共晶作用減弱, 從而影響了聚合物降凝劑對含蠟原油的改善效果.

圖6為添加降凝劑前后原油的結(jié)晶放熱曲線. 可見, 添加POA, POA-VA降凝劑后原油的析蠟點(diǎn)(WAT)均降低2～3 ℃. 這表明聚合物降凝劑能夠?qū)⒉糠质灧肿釉鋈苡谄浞肿咏Y(jié)構(gòu)中, 從而提高蠟分子過飽和度, 使蠟分子在更低溫度下與降凝劑共晶析出. 上述現(xiàn)象也表明降凝劑的作用機(jī)理以共晶作用為主, 而不是成核作用(析蠟點(diǎn)升高)或吸附作用(不影響析蠟點(diǎn)).

2.4 蠟晶形態(tài)的變化

加降凝劑原油宏觀流變性改善程度與其微觀蠟晶形態(tài)有很大關(guān)系[21,22], 通過偏光顯微鏡觀察了添加POA及POA-VA系列二元共聚物(加劑量均為400 mg/kg)與未加降凝劑油樣在5 ℃下的蠟晶結(jié)晶形態(tài), 結(jié)果見圖7. 從圖7(A)可以看出, 空白樣大量析出細(xì)小蠟晶, 其形態(tài)并不規(guī)則, 為片狀、 帶狀或針狀蠟晶; 這種細(xì)小蠟晶比表面積大, 具有較高的表面能, 均勻分散在原油體系中, 原油流動時(shí)蠟晶之間的干擾性較強(qiáng)[23～25]. 添加POA均聚物后[圖7(B)], 析出的蠟晶濃度明顯減少, 蠟晶聚集體開始形成, 這與Deshmukh等[26]研究結(jié)果一致, 降凝劑的加入能夠使蠟晶的尺寸增大, 從而改善了原油宏觀流變性. 圖7(C～G)為分別添加POA-VA-1, POA-VA-2, POA-VA-3, POA-VA-4, POA-VA-5的蠟晶形貌圖片. 可以看出, 添加POA-VA-4的偏光照片[圖7(F)]中的蠟晶形貌相對于其它所有偏光照片中的蠟晶顆粒都最為緊湊, 且蠟晶顆粒為類球狀, 這樣的蠟晶顆粒可以釋放出蠟晶之間的液態(tài)油分, 從而改善原油的低溫流變性. 其余POA-VA對蠟晶結(jié)構(gòu)雖然都有改善, 但均不如POA-VA-4的改善效果明顯, 這一規(guī)律也與黏度、 屈服值及凝點(diǎn)的結(jié)果一致.

Fig.7 Effect of comb-like copolymers on the morphology of crude oil at 5 ℃

對于均聚物POA, 由于分子中沒有大量極性基團(tuán)的干擾, 分子的伸展性較好, 其十八烷基側(cè)鏈容易在降溫過程中與蠟分子發(fā)生吸附共晶作用, 改變蠟分子的結(jié)晶習(xí)性, 達(dá)到降低原油凝點(diǎn), 改善宏觀流變性的效果. 但是從凝點(diǎn)實(shí)驗(yàn)、 流變側(cè)量及偏光顯微照片結(jié)果可以發(fā)現(xiàn), VA基團(tuán)的加入影響了聚合物對長慶原油的流變改善效果, 且改善效果受VA含量影響很大, 隨VA含量的增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢, 當(dāng)聚合物中OA與VA摩爾比為3∶1時(shí), POA-VA梳狀二元聚合物對原油流變性改善效果最好. 其原因來自于2個方面: (1) 當(dāng)VA基團(tuán)含量較少時(shí), 聚合物分子與蠟分子共晶析出后形成的蠟晶顆粒溶劑化程度較高, 顆粒間極性引力較弱, 這導(dǎo)致蠟晶顆粒之間聚集作用較弱, 所形成的蠟晶聚集體尺寸較小, 結(jié)構(gòu)疏松[如圖7(B)～(D)所示]; 而當(dāng)VA基團(tuán)含量增大時(shí), 蠟晶顆粒間的極性引力增大, 溶劑化層減薄, 這有助于蠟晶顆粒聚集為大尺寸結(jié)構(gòu)緊湊的蠟晶聚集體, 從而能夠降低蠟晶的有效體積濃度, 削弱蠟晶聚集體之間形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的趨勢減弱, 只能在更低溫度下才能形成膠凝結(jié)構(gòu). (2) 聚合物降凝劑的DSC測試結(jié)果顯示, 隨著二元共聚物分子中VA含量的增加, 非極性基團(tuán)的有效含量相對減少, 導(dǎo)致共聚物的結(jié)晶度降低, 從而導(dǎo)致降凝劑與蠟分子共晶析出的能力降低; 并且極性基團(tuán)含量太大時(shí), 聚合物分子在油相體系中會出現(xiàn)蜷曲現(xiàn)象, 使可以與蠟晶發(fā)生作用的烷基鏈被包裹在聚合物分子的內(nèi)部, 也會降低聚合物與蠟晶的作用效果. 因此在這2方面因素的影響下, 只有梳狀聚合物降凝劑分子中VA含量達(dá)到一個合適的量時(shí), 聚合物降凝劑對含蠟原油的流變性改善效果才能達(dá)到最好.

3 結(jié) 論

采用1H NMR和GPC表征了POA與POA-VA梳狀聚合物型降凝劑分子結(jié)構(gòu)、 分子量和多分散性指數(shù), 所合成的聚合物均適合作為長慶含蠟原油的降凝劑. VA基團(tuán)的引入, 影響了聚合物降凝劑的結(jié)晶特性以及分子在油相體系中的分散聚集狀態(tài), 調(diào)控了降凝劑分子與蠟晶之間的相互作用, 進(jìn)而影響了二元梳狀聚合物降凝劑對含蠟原油流變性的改善效果. 當(dāng)POA-VA中OA與VA單體摩爾比為3∶1時(shí), POA-VA二元梳狀聚合物對含蠟原油流變性的改善效果最好, 相比于不加降凝劑原油, 在400 mg/kg降凝劑量下可以降低凝點(diǎn)22 ℃; 5 ℃下平均降黏率51.45%; 蠟晶的結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步改善, 形成了比表面積較小的、 形狀規(guī)則、 結(jié)構(gòu)緊湊的蠟晶聚集體, 使蠟晶聚集體之間形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力減弱, 宏觀上表現(xiàn)為原油流變性的改善.

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(Ed.: D, Z)

Influence of Poly-octadecylacrylate-vinylacetate Comb-like Copolymers on Rheological and Crystallization Characteristics of Waxy Crude Oil?

? Supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(No.15CX06072A).

YANG Fei, XIAO Zuoqu, YAO Bo, LI Chuanxian*, SUN Guangyu, YAN Kongyao

(CollegeofPipelineandCivilEngineering,ShandongKeyLaboratoryofOil&GasStorageandTransportSafetyEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;)

The comb-like copolymers, which are used as pour point depressants(PPDs) for waxy crude oil, polyoctadecylacrylate(POA) and poly-octadecylacrylate-vinylacetate(POA-VA) were synthesized by solvent free-radical polymerizing method and characterized by1H NMR and gel permeation chromatography(GPC). The performance of comb-like polymers on waxy crude oil were investigated via pour point measurement, rheological test, differential scanning calorimetry method and polarized microscopic observation. The results show that the introduction of VA group controls the pour point depressing ability of POA. In particular, POA-VA-4[n(OA)∶n(VA)=3∶1] is the best PPD in optimizing rheological properties of the waxy crude oil. After the addition of 400 mg/kg POA-VA-4, compared with original waxy crude oil, the pour point of crude oil decreases by 22 ℃ and its average viscosity decreases by 51.45%. Based on the crystallization exothermic characteristics and wax crystal morphology of crude oils after the addition of POA and POA-VA, the mechanism of the effects of VA content on the performance of comb-like copolymer PPDs was proposed.

Waxy crude oil; Pour point depressant; Rheological measurement; Comb-like copolymer; Polar functional group

2016-03-23.

日期: 2016-06-14.

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(批準(zhǔn)號: 15CX06072A)資助.

10.7503/cjcu20160174

O631.1+1

A

聯(lián)系人簡介: 李傳憲, 男, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事油氣儲運(yùn)研究. E-mail: lchxian@upc.edu.cn