呂 通, 成中軍, 來 華, 張恩爽, 劉宇艷

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院, 新能源轉(zhuǎn)換與儲存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)與交叉科學(xué)研究院, 哈爾濱 150001)

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形狀記憶聚合物表面微結(jié)構(gòu)及黏附性能的可逆調(diào)控

呂 通1, 成中軍2, 來 華1, 張恩爽1, 劉宇艷1

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院, 新能源轉(zhuǎn)換與儲存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)與交叉科學(xué)研究院, 哈爾濱 150001)

采用模板法在形狀記憶聚合物表面構(gòu)筑了微納米等級結(jié)構(gòu), 獲得了一種具有低黏附性的超疏水表面. 在外壓作用下, 表面微結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌, 失去超疏水性, 同時(shí)呈高黏附性. 在120 ℃熱處理后, 表面微結(jié)構(gòu)恢復(fù)到原始狀態(tài), 同時(shí)表面恢復(fù)到低黏附狀態(tài). 通過外壓及熱處理過程可實(shí)現(xiàn)對表面微結(jié)構(gòu)及其黏附性能的可逆調(diào)控. 研究結(jié)果表明, 表面不同的微結(jié)構(gòu)狀態(tài)賦予了表面不同的黏附性能, 即在原始表面上, 液滴處于低黏附的Cassie態(tài), 而在坍塌結(jié)構(gòu)表面上水滴處于高黏附的Wenzel態(tài).

形狀記憶聚合物; 表面微結(jié)構(gòu); 浸潤性; 黏附性

近年來, 超疏水表面由于具有自清潔[1]、 抗腐蝕[2]、 油水分離[3,4]及抗輻射[5]等性能而備受關(guān)注. 在超疏水表面的眾多性能中, 黏附性能能夠直接決定液滴在表面上的動態(tài)行為, 因而顯得尤為重要. 不同的黏附性能可賦予表面不同的功能, 如具有低黏附性能的表面能夠在自清潔方面得到應(yīng)用, 而具有高黏附性的表面則能夠在微液滴輸運(yùn)方面發(fā)揮重要的作用. 因此, 調(diào)節(jié)表面黏附性以滿足更多的應(yīng)用需求成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)[6]. 研究發(fā)現(xiàn), 通過調(diào)節(jié)表面微結(jié)構(gòu)或者化學(xué)組成能夠有效實(shí)現(xiàn)對表面黏附性能的調(diào)控. Lai等[7]通過在TiO2陣列納米管表面修飾異質(zhì)化學(xué)組成, 實(shí)現(xiàn)了對表面黏附性的調(diào)控. 最近Zhang等[8]通過模擬荷葉及玫瑰花表面不同的微結(jié)構(gòu)制備了具有不同黏附性能的聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面. Jiang等[9]通過在陣列硅結(jié)構(gòu)表面修飾具有溫度響應(yīng)的液晶分子, 實(shí)現(xiàn)了表面介于高黏附與低黏附間的可逆轉(zhuǎn)變. Cheng等[10]通過在等級結(jié)構(gòu)的銅基底修飾具有pH響應(yīng)的羧酸分子, 也實(shí)現(xiàn)了對表面黏附性能的可逆調(diào)控, 并且將這種智能表面成功應(yīng)用到了對微液滴的選擇性輸運(yùn)中. 上述這些研究工作都是通過調(diào)節(jié)表面化學(xué)組成來實(shí)現(xiàn)對表面黏附性的調(diào)控[11～15].

自然界中一些生物如壁虎能夠根據(jù)需求自動調(diào)節(jié)腳底部微結(jié)構(gòu)以達(dá)到對其腳底與固體表面間黏附性能的自由調(diào)控[16], 最終實(shí)現(xiàn)在固體表面上自由爬行, 表現(xiàn)出高度的智能特征. 因此, 模仿生物本領(lǐng), 實(shí)現(xiàn)對同一表面微結(jié)構(gòu)的動態(tài)調(diào)控, 進(jìn)一步提高超疏水表面的智能程度及其功能性成為一個(gè)急需解決的新問題. Sun等[17]通過光刻法在PDMS表面構(gòu)筑陣列柱狀結(jié)構(gòu), 通過外力作用可使表面彎曲, 從而改變表面陣列結(jié)構(gòu)與液體的接觸狀態(tài), 最終實(shí)現(xiàn)對表面黏附性能的可逆調(diào)控. Cho等[18]通過對具有陣列柱狀結(jié)構(gòu)的PDMS表面進(jìn)行拉伸, 也實(shí)現(xiàn)了對表面黏附性能的可逆調(diào)控. 但這些表面變形的微結(jié)構(gòu)狀態(tài)必須在外場作用下(如外力作用下表面彎曲, 拉伸)才能保持, 如果取消外場作用, 這些表面都將恢復(fù)到原來的狀態(tài), 限制了這些表面在某些不便于施加外場環(huán)境下的應(yīng)用. 為此, 本文制備了一種具有記憶功能超疏水表面的新的微結(jié)構(gòu), 通過外壓及熱處理, 可以有效控制表面微結(jié)構(gòu)處于不同的狀態(tài), 從而實(shí)現(xiàn)對表面黏附性能的控制. 研究結(jié)果表明, 表面黏附性的差異正是由于表面不同微結(jié)構(gòu)狀態(tài)使液滴在表面上分別處于低黏附的Cassie態(tài)及高黏附的Wenzel態(tài)[19,20], 即使在無外場作用下, 由于表面特殊的記憶功能, 不同的微結(jié)構(gòu)及黏附性能同樣能夠得到完美的展示.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎳(NiCl·6H2O, 純度98%)和氯化銨, 分析純, 天津化學(xué)試劑廠; E-51型環(huán)氧樹脂, 藍(lán)星化學(xué)新材料公司; 正辛胺(純度99%), 中國百靈威公司; 間苯二甲胺, 分析純, 長沙市化工研究所; 氟硅烷(FAS-17), 日本信越化學(xué)工業(yè)株式會社; 超純水由 MilliQ 超純水系統(tǒng)制備; 氮?dú)?純度99.99%), 哈爾濱黎明氣體有限公司.

SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM), 日本日立公司; DCAT11型微電子天平, 德國Dataphysics公司; JC-2000D5型接觸角測量儀, 上海中晨公司; OLS3000型激光掃描共聚焦顯微鏡, 日本奧林巴斯公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先將1 cm×1 cm大小的不銹鋼基底用稀鹽酸洗滌去除氧化物, 然后用細(xì)砂紙打磨, 用大量蒸餾水沖洗, 再用乙醇沖洗, 氮?dú)獯蹈蓚溆? 將不銹鋼片作為陰極, 鉑片(1 cm×1cm)作為陽極, 電解液組成為氯化鎳(0.2 mol/L)和氯化銨(1 mol/L), 在電流密度為3 A/cm2條件下沉積30 s. 沉積完成后, 樣品用去離子水沖洗6～8次, 乙醇沖洗1次, 用氮?dú)獯蹈? 將樣品放入馬弗爐中于450 ℃煅燒5 h, 使模板的微結(jié)構(gòu)更為緊致, 以提高模板微結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能. 將樣品和40 μL氟硅烷溶液一起放入真空干燥器中進(jìn)行氣相沉積12 h. 將E51環(huán)氧樹脂、 正辛胺和間苯二甲胺按照摩爾比4∶2∶1的比例混合均勻, 涂覆在氟硅烷修飾后的模板上, 于60 ℃固化2 h, 升溫至100 ℃固化1 h. 固化完成后, 小心脫模, 即可獲得所需要的表面樣品.

將獲得的表面樣品加熱至形狀轉(zhuǎn)變溫度以上(120 ℃), 用紅外壓片模具在外力載荷(載荷為5 kg)下進(jìn)行壓縮, 降低溫度至室溫后, 撤掉載荷, 考察表面微結(jié)構(gòu)的變化情況. 隨后再次將樣品加熱至120 ℃, 考察表面微結(jié)構(gòu)的恢復(fù)情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表面形貌分析

通過電沉積法在不銹鋼基底制備多孔Ni微結(jié)構(gòu)模板. 圖1給出制備的模板在不同倍數(shù)下的掃描電鏡照片. 從圖1可以看出, 模板表面呈多孔結(jié)構(gòu), 孔直徑介于4～11 μm之間; 從進(jìn)一步的放大照片[圖1(B)]可以看出, 孔壁是有很多納米顆粒聚集體組成, 這些聚集體的直徑在1～3 μm之間, 而組成這些聚集體的納米顆粒直徑則介于100～300 nm之間[圖1(C)].

Fig.1 SEM images of Ni template with different magnifications

將形狀記憶聚合物預(yù)聚物分子按一定比例在上述模板中進(jìn)行賦形, 即可制備具有陣列結(jié)構(gòu)的聚合物表面. 由圖2(A)可見, 表面上有很多陣列柱狀結(jié)構(gòu), 這些柱子的直徑介于5～10 μm之間, 同時(shí)在柱子表面還存在著大量的小孔結(jié)構(gòu), 這些小孔的直徑約為200～400 nm[圖2(B)], 表明所制備的表面具有類似荷葉表面的等級微納米結(jié)構(gòu). 為了研究表面微結(jié)構(gòu)的形狀記憶性能, 將表面在一定壓力下進(jìn)行擠壓后發(fā)現(xiàn), 表面微結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變, 原來的陣列等級結(jié)構(gòu)不復(fù)存在, 表面變得更為平滑[圖2(C)]. 進(jìn)一步對表面進(jìn)行熱處理(處理溫度為120 ℃, 材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為78 ℃), 發(fā)現(xiàn)表面微結(jié)構(gòu)又恢復(fù)到了原來的陣列等級結(jié)構(gòu)[圖2(D)], 表明所制備的表面其微結(jié)構(gòu)具有良好的記憶性能. 同時(shí), 用靜態(tài)熱機(jī)械分析法對材料的形狀記憶性能進(jìn)行定量測試, 得到形狀記憶恢復(fù)率為96%, 證明所用形狀記憶聚合物具有良好的形狀記憶性能.

Fig.2 SEM images of surface of the as-prepared template(A, B), the surface after pressing(C) and heating(D) treatment

為了進(jìn)一步了解表面微結(jié)構(gòu), 利用共聚焦顯微鏡原位考察了表面微結(jié)構(gòu)的變化過程, 結(jié)果示于圖3. 從圖3(A)可以看出, 新制備的表面呈現(xiàn)陣列結(jié)構(gòu), 與掃描電鏡結(jié)構(gòu)一致. 從其輪廓曲線[圖3(D)]可以看出, 其柱子平均高度約為10 μm. 當(dāng)表面受外壓作用后, 其微結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯坍塌[圖3(B)], 同時(shí)其柱子平均高度減小為2.5 μm[圖3(E)], 對坍塌表面加熱處理后, 表面微結(jié)構(gòu)及柱子平均高度均恢復(fù)到了原來的狀態(tài)[圖3(C, F)], 證明了所制備的表面微結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的形狀記憶性能.

Fig.3 Confocal microscopy images of surfaces at different state

2.2 表面浸潤性及黏附性能

利用接觸角測量儀研究了表面的浸潤性. 圖4(A)為水滴在所制備表面上的接觸角照片. 可以看出, 表面呈超疏水特性, 水滴與表面間的接觸角約為153°. 同時(shí)表面顯示低黏附性, 液滴在表面上很容易滾動, 其滾動角約為9°[圖4(A′)]. 當(dāng)表面在外壓作用下, 表面的浸潤特征發(fā)生了明顯改變. 從圖4(B)可以看出, 表面失去了超疏水性能, 其與水滴間的接觸角降低約為110°[圖4(B)]. 更為重要的是, 表面黏附性能也發(fā)生了顯著的改變, 水滴在表面上不再能夠自由滾動, 而是被表面牢牢束縛住, 即使表面旋轉(zhuǎn)180°后, 水滴依然被固定在表面上, 表明在外力作用下坍塌結(jié)構(gòu)的表面呈現(xiàn)高黏附特性[圖4(B′)]. 進(jìn)一步對表面進(jìn)行熱處理后發(fā)現(xiàn), 表面浸潤特征又恢復(fù)到了其最初狀態(tài). 水滴在表面上又可以自由滾動, 其接觸角與滾動角分別為152°及10°[圖4(C)和(C′)]. 上述結(jié)果表明, 通過控制表面微結(jié)構(gòu), 可以實(shí)現(xiàn)對表面與水滴間黏附性的可逆調(diào)控.

利用微電子天平對表面的黏附性能進(jìn)行定量測試, 結(jié)果如圖5所示. 由圖5(A)可見, 所制備的表面黏附性較低, 其黏附力約為18 μN(yùn). 當(dāng)表面微結(jié)構(gòu)在外力作用下坍塌后, 表面黏附性顯著增大, 其與水滴間黏附力增加到114 μN(yùn)[圖5(B)]. 熱處理后, 表面黏附性能又恢復(fù)到了其原始狀態(tài), 其黏附力約為21 μN(yùn)[圖5(C)]. 此外, 對表面微結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)[圖5(D)], 結(jié)果表明, 隨著微結(jié)構(gòu)的循環(huán)變化, 表面黏附性能也能做出相應(yīng)的循環(huán)變化, 并且沒有明顯的衰減現(xiàn)象, 表明所制備的材料具有較好的耐疲勞性及穩(wěn)定性.

Fig.4 Shapes of a water droplet on the surface at different states

Fig.5 Force-distance curves for surface at different states(A—C) and force-cycle number relation after pressing and heating(D)

本文制備的表面之所以具有智能可控黏附特性, 主要是由于表面微結(jié)構(gòu)獨(dú)特的記憶性能夠賦予表面不同的微結(jié)構(gòu)狀態(tài). 在最初的表面上布滿了陣列等級結(jié)構(gòu), 在這種表面上, 水滴往往處于Cassie態(tài). 表面的超疏水及低黏附特性可以由Cassie等[19]提出的方程進(jìn)行解釋:

式中,θc與θ1分別表示粗糙的表面及光滑的表面的接觸角;f1和f2分別表示固體物質(zhì)及空氣所占的分?jǐn)?shù)(f1﹢f2= 1). 可以看出,θc值隨著f2值的增大而增大, 即表面空氣所占的比例越大, 表面的疏水性越強(qiáng). 因此, 表面空氣所占的分?jǐn)?shù)對超疏水性具有重要的作用. 在本文中,θ1= 89°,θc=153°, 根據(jù)式(1)可以計(jì)算出f2=0.893, 說明表面空氣所占的分?jǐn)?shù)非常大, 足以使表面具有超疏水性能. 同時(shí), 由于空氣層的存在, 水滴只能夠與陣列結(jié)構(gòu)頂部的納米結(jié)構(gòu)相接觸, 大大降低了固/液間的接觸面積, 因此水滴在表面上極易滾動, 表面呈低黏附特性. 當(dāng)表面微結(jié)構(gòu)在外壓作用下發(fā)生坍塌后, 液滴在坍塌結(jié)構(gòu)表面上的浸潤狀態(tài)發(fā)生了改變, 形成了Wenzel態(tài)[20]. 在這種狀態(tài)下, 液滴與表面充分接觸, 大大地增加了固/液間的接觸面積, 因此表面顯示出高黏附特性. 當(dāng)進(jìn)一步熱處理后, 表面獨(dú)特的形狀記憶特性使表面微結(jié)構(gòu)恢復(fù)到最初的狀態(tài). 因此, 表面又重新獲得了低黏附的超疏水特性.

3 結(jié) 論

本文通過模板法制備了一種新的具有形狀記憶功能的超疏水表面微結(jié)構(gòu), 通過控制表面微結(jié)構(gòu)處于不同的狀態(tài), 表面與水滴間的黏附性能可以實(shí)現(xiàn)智能的可逆調(diào)控. 研究發(fā)現(xiàn), 表面黏附性能的差異主要是由于表面微結(jié)構(gòu)的不同, 從而導(dǎo)致了水滴在表面上分別處于低黏附的Cassie態(tài)與高黏附的Wenzel態(tài).

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(Ed.: W, Z)

Shape Memory Polymer Surface with Tunable Microstructure and Adhesion?

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21304025, 51573035).

Lü Tong1, CHENG Zhongjun2*, LAI Hua1, ZHANG Enshuang1, LIU Yuyan1*

(1.MinistryofIndustryandInformationTechnologyKeyLaboratoryofCriticalMaterialsTechnologyforNewEnergyConversionandStorage,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,2.AcademyofFundamentalandInterdisciplinarySciences,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)

A low adhesive superhydrophobic surface with shape memory microstructures was prepared by the template method. It was found that under the external pressure, the surface would lose the superhydrophobicity for the destroyed microstructures, and meanwhile, the surface became high adhesive. After heating the surface at 120 ℃, both surface microstructures and the low adhesive superhydrophobicity can be recovered. The results indicate that the adhesive property can be controlled reversibly by controlling the surface microstructures. Different microstructures results in different wetting states, as a result, the surface shows different adhsions. On the original surface, water droplet resides in the low adhesive Cassie state, while on the crushed surface, the droplet resides in the high adhesive Wenzel state.

Shape memory polymer; Surface microstructure; Wettability; Adhesion

2016-03-25.

日期: 2016-06-27.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21304025, 51573035)資助.

10.7503/cjcu20160181

O647

A

聯(lián)系人簡介: 成中軍, 男, 博士, 副研究員, 主要從事表面浸潤性研究. E-mail: chengzhongjun@iccas.ac.cn

劉宇艷, 女, 博士, 教授, 主要從事形狀記憶聚合物研究. E-mail: liuyy@hit.edu.cn