李春燕

(太原工業(yè)學(xué)院，山西太原，030008)

多聚甲醛/苯酚配比對熱固性酚醛樹脂及泡沫阻燃特性影響

李春燕

(太原工業(yè)學(xué)院，山西太原，030008)

以多聚甲醛和苯酚為原料，氫氧化鋇固體為催化劑，在多聚甲醛/苯酚(POM/P)的摩爾比1.2～2.4范圍內(nèi)合成了六種酚醛樹脂，并在常溫下發(fā)泡制備酚醛泡沫。結(jié)果表明：樹脂粘度、固含量、醚鍵、亞甲基橋鍵、氧指數(shù)、壓縮強度與POM/P摩爾比成正相關(guān)，二聚體、三聚體含量及發(fā)泡倍數(shù)與POM/P摩爾比成負(fù)相關(guān)。POM/P摩爾比在1.6左右時酚醛樹脂固含量為76.20%，粘度2055 mPa·s，樹脂活性最好，發(fā)泡倍數(shù)及阻燃效果最佳，表觀密度均勻。

多聚甲醛；苯酚；酚醛樹脂；酚醛泡沫

引言

酚醛樹脂是通過聚合反應(yīng)人工合成樹脂產(chǎn)品，原料苯酚通過烴化、氧化、精制等工段生產(chǎn)，甲醛通過蒸發(fā)、氧化、吸收等工段制取，原料簡單易得，生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)控制參數(shù)簡易，發(fā)泡制備的酚醛泡沫綜合性性能優(yōu)良，成為目前新興綠色、低煙、低毒、防火阻燃、熱穩(wěn)定優(yōu)良的建筑、石化等領(lǐng)域的理想環(huán)保保溫材料[1]，其防火阻燃特性也成為當(dāng)前研究熱點[2-4]。酚醛泡沫在高溫或遇火情況下，表面發(fā)生炭化對內(nèi)層起保護作用，防止進一步燃燒，并且有熱穩(wěn)定性，防止坍塌造成更大損失。因此，研究高性能的酚醛泡沫對減少傷亡財產(chǎn)損失有重大意義。

1 材料和儀器

1.1 制備酚醛樹脂原材料

多聚甲醛，苯酚，物理發(fā)泡劑正戊烷，表面活性劑吐溫系列，固化劑苯磺酸，增韌劑乙二醇。

1.2 實驗儀器

AL204 型電子天平、101型電熱鼓風(fēng)干燥箱、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、NDJ1型旋轉(zhuǎn)粘度計、SH5706A型氧指數(shù)測定儀、JJ-1型定時電動攪拌器、WDW-20E型微機控制電子式萬能試驗機、NICOLET380型傅立葉變換紅外光譜儀。

1.3 樹脂的合成

將苯酚和多聚甲醛按比例加入500ml四頸瓶中，水浴加熱并加入一定量催化劑氫氧化鋇固體，調(diào)節(jié)pH，分批加入多聚甲醛，繼續(xù)加熱攪拌至一定溫度，降溫，移至塑料燒杯中，用冰醋酸中和，調(diào)節(jié)混合物pH值為中性，得到樹脂，加入定量助劑發(fā)泡。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 酚醛樹脂物理性能指標(biāo)分析

不同的原料配比，相同的催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度條件下合成樹脂，并測試有害單體的含量。

表1 實驗數(shù)據(jù)

圖1 酚醛樹脂中游離甲醛和游離苯酚與甲醛苯酚的配比關(guān)系圖

(1)由表1，隨著POM/P配比由1.2增至2.4，酚醛樹脂粘度、固含量逐漸增加，當(dāng)POM/P<1.6時，粘度在2000 mPa·s以下，固含量集中在74%～80%之間，甲醛與苯酚的主要反應(yīng)為苯酚的羥甲基化，反應(yīng)位點集中在苯環(huán)酚羥基的鄰位和對位，形成二聚體，三聚體等苯環(huán)上的加成反應(yīng)，分子量增加不明顯，樹脂粘度較。當(dāng)POM/P>1.6時，隨著多聚甲醛的增加，在氫氧化鋇的堿性催化下多聚甲醛的羥甲基之間、羥甲基與苯酚苯環(huán)上的氫之間進一步發(fā)生加成和縮聚反應(yīng)，使多聚甲醛、二聚體等預(yù)聚物通過反應(yīng)交聯(lián)，使分子量顯著增加，樹脂粘度也顯著增大。多聚甲醛進一步增加，相鄰活性位點之間的反應(yīng)進一步進行，得到立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子樹脂，由溫度、時間、催化劑等反應(yīng)條件限制，其反應(yīng)基本達到平衡，粘度增速也變緩和。樹脂發(fā)泡倍數(shù)隨著粘度增大而減小，樹脂粘度對酚醛樹脂的發(fā)泡過程中的分子流動性和可加工性影響較大。粘度太大，發(fā)泡劑、表面活性劑等助劑與樹脂中各組分不易充分混合均勻，接觸面積減小，導(dǎo)致樹脂發(fā)泡困難；而粘度過低時發(fā)泡劑不易于樹脂充分接觸，易于揮發(fā)，并出現(xiàn)氣泡，不利于形成均勻微細(xì)的泡孔結(jié)構(gòu)。由此可知，樹脂粘度低于2000 mPa·s，樹脂中小分子多，游離醛、酚多，含有較多的羥甲基，粘度小，產(chǎn)生氣體過量，容易形成大泡孔，發(fā)泡速度快，整體發(fā)泡率低及效果較差；粘度在2000～3000 mPa·s范圍，樹脂發(fā)泡效果好，泡沫體的表觀均勻，泡孔無開孔，且均勻致密；粘度大于3000mPa·s，樹脂難以攪拌，氣體難以膨脹汽化，發(fā)泡倍率低，不易發(fā)泡。所以最佳POM/P配比在1.6～1.8之間。

(2)由圖1可知，游離甲醛含量隨POM/P遞增逐漸增大，樹脂中的游離酚含量明顯降低。因為苯酚結(jié)構(gòu)中苯環(huán)有兩個鄰位和一個對位的三個反應(yīng)活性點，為三官能度物質(zhì)，而多聚甲醛為低分子聚合物，單官能度物質(zhì)，所以當(dāng)POM/P適當(dāng)增加時，增加的多聚甲醛，一部分與游離酚苯環(huán)上多余的官能團反應(yīng)，使得多聚甲醛含量繼續(xù)降低；而另一部分與樹脂中的游離酚繼續(xù)反應(yīng)，使苯酚含量迅速減小[5]。當(dāng)POM/P過低時，由于甲醛量的不足會使苯酚分子上的活性點完全利用，最終只能生成熱塑性樹脂。由圖1表明隨著POM/P摩爾比的增大，苯環(huán)羥基的鄰位和對位氫與加入的甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，被羥甲基化，并作為活性位點與其他苯環(huán)上的活性位點進行縮聚交聯(lián)。甲醛的加入使苯酚脫離游離態(tài)，降低了酚醛樹脂中游離苯酚的含量。當(dāng)POM/P>2.0時，游離苯酚的含量減小的速度變緩慢，基本穩(wěn)定在2.0%左右。當(dāng)POM/P<1.8時，游離甲醛含量的增速比較緩慢，保持在2%以下；當(dāng)POM/P> 1.8時，游離甲醛含量隨POM/P摩爾比增加明顯增大。所以，通過增加POM/P配比來調(diào)節(jié)游離甲醛和游離苯酚的含量是一個尋找最佳平衡點的過程。由圖1的分析，在兩條曲線的交叉點，即POM/P=1.8時，樹脂游離甲醛和游離苯酚含量同時達到相對低點，即游離甲醛含量為2.87%，游離苯酚含量為2.99%。

2.2 酚醛樹脂紅外分析圖

由圖2可知，在2935cm-1處，苯環(huán)上的羥甲基的紅外吸收峰會隨著多聚甲醛/苯酚摩爾比的增大先增至最大后減小，進一步證明當(dāng)POM/P=1.2時，其反應(yīng)主要是加成反應(yīng)，形成二聚體和三聚體等初始產(chǎn)物。隨著多聚甲醛加入量的增多，促進了羥甲基化反應(yīng)，所以羥甲基含量迅速增加，當(dāng)POM/P=1.6時，羥甲基含量增至最高，促進四聚體，五聚體，六聚體的形成，說明其酚醛樹脂的活性最高[6]。隨著多聚甲醛加入量繼續(xù)增多，促進了縮聚反應(yīng)，使苯環(huán)上的羥甲基之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，羥甲基酚與鄰、對位氫發(fā)生縮合反應(yīng)，脫去一分子水形成亞甲基鍵或者羥甲基與羥甲基之間縮合，產(chǎn)生醚鍵，醚不穩(wěn)定加熱后分解形成次甲基。一羥甲基苯酚和二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚與苯酚間發(fā)生縮合反應(yīng)，最終形成分子量大小不同的多聚體樹脂消耗苯環(huán)上的羥甲基，使其含量的降低，此階段是加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)共同進行的階段，其主要進行縮合聯(lián)橋反應(yīng)，形成六聚體等大分子網(wǎng)狀物質(zhì)。

圖2 不同配比的酚醛樹脂紅外光譜圖

2.3 六種酚醛泡沫性能指標(biāo)

(1)氧指數(shù)的測定：

由圖3表明氧指數(shù)與POM/P配比成正相關(guān)，六種泡沫在空氣中不燃，說明臨界氧指數(shù)高于大氣中氧氣的含量，說明該泡沫體有良好的阻燃性能。酚醛泡沫在火焰直接作用下具有結(jié)炭，無滴落物、卷曲、熔化現(xiàn)象。經(jīng)過火焰燃燒泡沫體結(jié)構(gòu)表面形成了一層“石墨泡沫”層有效地保護了層內(nèi)的泡沫結(jié)構(gòu)使泡沫體具有良好的耐溫性和優(yōu)異的耐火性，是一種有效的防火材料。氧指數(shù)越高，說明酚醛樹脂的阻燃性能越好[7]，當(dāng)POM/P大于1.6時，氧指數(shù)大于26.5%，阻燃性能較好。由圖4可知，相關(guān)方程為y=0.1218x+21.997，方差R2=0.9941，說明酚醛泡沫氧指數(shù)含量與泡沫密度呈正相關(guān)，即氧指數(shù)含量隨著泡沫密度的增大而增大。這是因為隨著甲醛苯酚摩爾量的增加，酚醛泡沫發(fā)泡倍數(shù)降低，泡沫密度增大，與氧氣接觸面積減小，越不易燃燒，所以酚醛泡沫的氧指數(shù)逐漸增大。

圖3 氧指數(shù)隨反應(yīng)物配比變化圖

圖4 酚醛泡沫密度與氧指數(shù)變化圖

(2)抗壓強度測定

由圖5可知，隨著POM/P摩爾比的增大，酚醛泡沫的壓縮強度逐漸增大，隨著POM/P摩爾比的增大，酚醛樹脂中的羥甲基含量逐漸增多，固化交聯(lián)程度逐漸增大并發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成網(wǎng)狀大分子物質(zhì)，造成泡沫體泡孔越來越緊密。同時，泡沫體密度隨著POM/P摩爾比的增大而增大，說明單位體積泡孔縮小，支撐結(jié)構(gòu)越來越多，泡沫支撐作用越來越強，使泡沫體的壓縮強度逐漸增大。

圖5 泡沫壓縮強度與POM/P摩爾比關(guān)系圖

3 結(jié)論

研究表明：酚醛樹脂粘度在2000～3000 mPa·s范圍內(nèi)， POM/P=1.6～1.8之間，酚醛樹脂常溫下發(fā)泡倍數(shù)大，表觀密度均勻。酚醛樹脂中固含量、游離甲醛隨著POM/P摩爾比增大而增大。當(dāng)POM/P=1.8時，游離甲醛與游離苯酚含量同時達到相對低點。酚醛樹脂中羥甲基含量隨多聚甲醛含量的增加先增大后減小，當(dāng)POM/P=1.6時，羥甲基含量達到最高值，此時酚醛樹脂活性最高，酚醛樹脂中的主要成分是四聚體、五聚體、六聚體以及少量的七聚體，以加成反應(yīng)為主。壓縮強度隨POM/P配比增加緩慢增加，酚醛泡沫氧指數(shù)含量與泡沫密度呈線性正相關(guān)，當(dāng)POM/P大于1.6時，阻燃性能較好。

[1] 顏蘇芊, 吳愛華. 酚醛泡沫保溫材料在空調(diào)系統(tǒng)中的應(yīng)用[J]. 制冷與空調(diào), 20012,2(6)：32-37.

[2] K.Lenghaus, G.G Qiao, D.H.soIomon. The effect of formaldehyde to phenol ratio on the curing and carbonization behaviour of resole resin[J]. Polymer, 200l, 42:3355-3362.

[3] 張偉. 甲醛/苯酚配比對可發(fā)性甲階酚醛樹脂性能的影響研究[J]. 應(yīng)用化學(xué),2010,39(7): 370-374.

[4] 張偉.甲醛/苯酚配比對酚醛泡沫塑料性能的影響[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2010, 38(7): 4-8.

[5] 馬俊杰.多聚甲醛/苯酚樹脂合成及泡沫體的制備研究[D]. 北京化工大學(xué), 2006.

[6] 孫中心. 酚醛泡沫塑料制備和性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2007, 35(8):46-50.

[7] 歐陽昆.吳幼青. 酚醛泡沫的制備及改性研究[J]. 廣西輕工業(yè),2009, 3(124): 32-34.

Effect ofParaformaldehyde/Phenol Proportion on ThermosettingPhenolic Resin and Foam Flame Retardant properties

LiChunyan

(TaiyuanInstituteofTechnology,Taiyuan030008,Shanxi,China)

With paraformaldehyde and phenol as raw material, barium hydroxide as catalyst solid, Six kinds of phenolic resins were synthesized from paraformaldehyde / phenol (POM / P) in the molar ratio of 1.2 ～ 2.4, and foamed at room temperature to prepare phenolic foam. The results showed that the viscosity, solid content, ether bond, methylene bridging bond, oxygen index, compressive strength were positively correlated with POM/P molar ratio. Dimer, trimer content and foaming ratio were negatively correlated with POM/P molar ratio. When the POM/P molar ratio is about 1.6, the solid content of phenolic resin is 76.20% and the viscosity is 2055 mPa.s, the resin activity is the best, the foaming factor and flame retardant effect are the best, and the apparent density is uniform.

paraformaldehyde; phenol; phenolic resin; phenolic foam