仝紅亮,楊明山,尹鵬偉,劉厚磊

(1 北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102617；2 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)

光擴(kuò)散用單分散交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備及其表征*

仝紅亮1,2,楊明山1,2,尹鵬偉1,2,劉厚磊1

(1 北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102617；2 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)

以甲基丙烯酸甲酯為反應(yīng)物,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,無水乙醇和水為分散介質(zhì),聚乙烯吡咯烷酮為分散劑,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或SR454NS為交聯(lián)劑,采用分散聚合的方法,制備了單分散交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯微球,研究了無水乙醇/水介質(zhì)的配比、單體濃度和交聯(lián)劑種類對PMMA微球的影響,并利用傅里葉紅外光譜儀、激光粒度分析儀、熱失重分析儀、掃描電子顯微鏡等對所制得的PMMA樣品進(jìn)行紅外、粒度及跨度分布、熱穩(wěn)定性及形貌進(jìn)行表征和觀察。結(jié)果表明,制備的PMMA交聯(lián)微球球形度好,粒徑在2μm～4μm,粒徑分布窄。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),交聯(lián)微球,光擴(kuò)散

自從上個(gè)世紀(jì)60年代美國里海大學(xué)乳液聚合物研究所公布了一種制備高度均一粒徑的聚苯乙烯微球的方法以來[1],聚合物微球已經(jīng)成為一個(gè)新的研究領(lǐng)域,并在過去的幾十年取得了巨大的進(jìn)步。而從90年代起,人們就已經(jīng)開始了對制備交聯(lián)聚合物微球方法的研究[2-5]。陸馨等[6]采用分散聚合法制備出聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)種子微球,再將種子微球與甲基三甲氧基硅烷的水解溶液混合,加入氨水使硅烷水解產(chǎn)物在種子微球表面縮聚,制備出聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)/聚硅氧烷核殼微球大粒徑單分散高分子微球；馬文石、張冬橋等[7]以乳液聚合法制備粒徑分布均勻、球形度良好的聚硅氧烷微球,并將平均粒徑為1.5μm的聚硅氧烷微球作為光散射劑添加到光學(xué)級聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂中,制備出性能優(yōu)良的光散射材料。目前,LED節(jié)能燈由于其低能耗、高亮度、壽命長等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各種照明領(lǐng)域中,包括各種室內(nèi)照明、電視產(chǎn)品中等。但是LED燈發(fā)出的光線強(qiáng)烈而刺眼,讓人無法直視,無法達(dá)到柔和的視覺效果,而光擴(kuò)散劑產(chǎn)品的引入就很好地解決了這些問題。光擴(kuò)散劑應(yīng)用在各種燈罩中,可以使得點(diǎn)光源到面光源,光線柔和并且亮度夠高。以前光擴(kuò)散劑使用無機(jī)顆粒,如二氧化硅等,雖然LED燈的霧度加大,但透光率也下降,影響了LED的光照效率。因此目前開發(fā)了有機(jī)光擴(kuò)散劑,主要有PMMA類和有機(jī)硅類。

由于PMMA微球具有比表面積大、凝聚作用大、吸附能力強(qiáng)、表面反應(yīng)優(yōu)異及易于功能化等優(yōu)點(diǎn),在固相有機(jī)合成、生物醫(yī)學(xué)材料、藥物控制釋放和色譜填料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,特別是在LED燈罩用光擴(kuò)散劑,性能優(yōu)于二氧化硅等無機(jī)光擴(kuò)散劑,不僅霧度大,而且透光率也高。本文采用分散聚合的方法,以無水乙醇和水為分散介質(zhì),并選用不同的交聯(lián)劑EGDMA和SR454NS制備了交聯(lián)PMMA微球,研究了體系中的分散介質(zhì)配比、交聯(lián)劑的種類和用量等因素對微球的粒徑和粒度、熱穩(wěn)定性和形貌等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN),分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙二醇二甲基丙烯酸酯,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇,分析純,北京化學(xué)試劑公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP),相對分子質(zhì)量為58000,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司；去離子水,自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有冷凝回流管、攪拌器、溫度計(jì)的250mL三口燒瓶中加入一定量的AIBN、PVP、MMA、乙醇/水溶液；將三口燒瓶置于油浴鍋中,并進(jìn)行攪拌。升溫至70℃,穩(wěn)定并開始計(jì)時(shí),反應(yīng)1.5h后向三口燒瓶中加入適量的交聯(lián)劑,反應(yīng)10h后結(jié)束實(shí)驗(yàn),降溫,將所得到的分散聚合樣品經(jīng)過抽濾后,用無水乙醇反復(fù)洗滌多次,然后再用去離子水清洗1～2次,除去樣品中的未反應(yīng)物和殘留單體,最后在50℃下真空干燥24h,即可得到PMMA交聯(lián)微球。

1.3 微球的表征

取適量的水與PMMA交聯(lián)微球產(chǎn)物進(jìn)行混合,并用超聲清洗器進(jìn)行超聲分散,形成乳狀懸浮液體后,用丹東百特儀器有限公司生產(chǎn)的BT-9300ST型激光粒度分布儀測定微球的粒徑大小(μm)和跨度大小。

用美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外分析,采用ATR掃描測試。

由梅特勒-托利多生產(chǎn)的TGA/DSC 1型熱失重分析儀,對微球進(jìn)行熱失重分析,采用氮?dú)鈿夥?升溫速率為10℃/min。

用日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡,工作電壓為0～200kV對微球進(jìn)行形貌的觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)配比對微球的影響

采用相對分子質(zhì)量為58000的PVP,單體MMA的質(zhì)量為6g,機(jī)械攪拌的速率為120r/min,改變無水乙醇和去離子水的配比,分別為30/70、40/60、50/50、60/40、70/30,研究其對微球粒徑和粒徑分布的影響,如分散介質(zhì)配比為50/50時(shí)激光粒度儀測試結(jié)果見圖1所示(由于篇幅所限,其它配比的激光粒度測試圖不再列出)。

圖1 分散介質(zhì)配比為50/50時(shí)的激光粒度測試結(jié)果

圖2和圖3是分散介質(zhì)配比對粒徑大小和粒度分布的影響。由圖2可以看出,隨著乙醇和水比例的增加,所制得的PMMA微球的粒徑呈現(xiàn)先減小而后又增大,增至最高點(diǎn)后又下降的趨勢。這可能是因?yàn)橐环矫?水是PVP的良溶劑,卻是PMMA鏈的劣溶劑。隨著水量的減少,反應(yīng)介質(zhì)對聚合物鏈的溶解性增大,則臨界鏈長增大,導(dǎo)致形成的初級粒子核增大；另一方面,PVP-g-PMMA 接枝共聚物的吸附速率減小。這兩方面的綜合作用共同影響微球粒徑的變化。在乙醇相對較少量時(shí),接枝聚合物的吸附速率占主導(dǎo)作用,表現(xiàn)為微球粒徑逐漸變小。當(dāng)乙醇和水相對量增加到一定的范圍之后,成核速率占主導(dǎo)作用,從而粒徑隨乙醇的增加而增大,乙醇量達(dá)到一定范圍之后臨界鏈長變小,初級粒子核變小,從而粒徑也隨之變小。但是其粒度分布確是先減小后增大,這是因?yàn)殡S著水量的減少,高成核速率和高吸附速率使初級粒子核很難從連續(xù)相中捕獲自由基而變得穩(wěn)定,使成核期延長,而使初級粒子核大小不均勻,即表現(xiàn)為粒徑分布變寬。可以看到,在無水乙醇和水等量時(shí),粒徑和粒度綜合性能最優(yōu)。和進(jìn)口日本PMMA樣品的紅外光譜圖進(jìn)行匹配,發(fā)現(xiàn)其匹配度能達(dá)到96%～98%之間(見圖4)。說明本實(shí)驗(yàn)所合成的微球確實(shí)是PMMA微球。

圖2 分散介質(zhì)配比對粒徑大小的影響

圖3 分散介質(zhì)配比對粒度分布的影響

圖4 PMMA樣品和不同分散介質(zhì)配比微球的紅外光譜圖

2.2 單體濃度對PMMA微球性能的影響

圖5 單體含量對粒徑大小的影響

從圖5和圖6中可以看到,隨著單體質(zhì)量從6g增至14g時(shí),粒子粒徑先減至最小后增大,在單體質(zhì)量為8g 時(shí)最小,但粒徑都在2μm～3μm之間。而跨度先減小至最小值后,后又增大至最大值后減小。在低濃度范圍內(nèi),臨界鏈長增長速度緩慢,吸附速率占優(yōu)勢,因此導(dǎo)致粒徑逐漸減??；在高濃度范圍內(nèi),有足夠的自由基與單體參與鏈增長,形成初級核的聚合物鏈增長占優(yōu)勢,將有利于最終粒徑增大。 同時(shí)對于跨度而言,在濃度較低時(shí),聚合速率較小導(dǎo)致成核期延長,生成的初級核不均勻,從而使粒徑分布變寬；當(dāng)單體濃度高于一定值后,聚合反應(yīng)速率很快,微球粒子之間的碰撞幾率變大,易發(fā)生二次成核和多次成核,從而使得粒徑分布變寬。綜合微球粒徑大小和跨度的分析可以得到,當(dāng)單體質(zhì)量為6g時(shí),微球的粒徑最接近于樣品PMMA的粒徑,并且其粒徑分布相對較窄。

圖6 單體含量對粒度分布的影響

2.3 交聯(lián)劑對微球的影響

2.3.1 交聯(lián)劑對微球粒徑和粒度的影響

從圖7和圖8中可以看出,采用EGDMA作為交聯(lián)劑時(shí),隨著交聯(lián)劑用量的增加,微球的粒徑呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢。在交聯(lián)劑加入量為0～1.5%時(shí),PMMA微球粒徑均在2μm～3μm范圍內(nèi),當(dāng)交聯(lián)劑加入量變?yōu)?%時(shí),粒徑突然變大為7.31μm,粒徑分布則是先減小再增大之后再減小。而采用SR454NS作為交聯(lián)劑時(shí),隨著交聯(lián)劑用量的增加,PMMA微球的粒徑和粒度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在SR454NS加入量為1%時(shí),微球的粒徑和粒度均達(dá)到最大值。比較二官能團(tuán)的EGDMA和三官能團(tuán)的SR454NS發(fā)現(xiàn),SR454NS作為交聯(lián)劑制得的微球粒徑變化幅度較小。

圖7 EGDMA和SR454NS含量對粒徑的影響

圖8 EGDMA和SR454NS含量對粒度分布的影響

2.3.2 交聯(lián)劑對微球形貌的影響

如圖9和圖10所示,分別為交聯(lián)劑EGDMA加入量為0.5%和SR454NS加入量為2%所得到的微球的掃描電鏡圖。當(dāng)使用EGDMA為交聯(lián)劑的五個(gè)組分里,其中交聯(lián)劑加入量為0.5%的PMMA微球的形貌最理想,而使用SR454NS為交聯(lián)劑的五個(gè)組分里,最理想的微球其交聯(lián)劑的加入量為2%。比較兩者掃描電鏡中微球相貌可以看出,使用EGDMA為交聯(lián)劑的微球要比使用SR454NS為交聯(lián)劑的微球形貌好。

圖9 EGDMA加入量為0.5%的微球SEM

圖10 SR454NS加入量為2%的微球SEM

2.4 微球的熱穩(wěn)定性分析

由圖11所知,該樣品中有3個(gè)組分,第1組分的熱失重溫度在245℃左右,失重率為33.9918%；第2組分的熱失重溫度在285℃左右,失重率為8.8976%,推測這兩個(gè)組分可能為低分子量的PMMA,或者為未交聯(lián)的PMMA(這一點(diǎn)還需深入研究)；第3組分的熱失重溫度在360℃左右,失重率為60.05%,應(yīng)為微交聯(lián)的PMMA組分。

圖11 交聯(lián)劑為EGDMA(2%)時(shí)PMMA微球的熱失重圖

3 結(jié)論

采用分散聚合法,合成了聚甲基丙烯酸甲酯單分散交聯(lián)微球,考察了無水乙醇/水介質(zhì)的配比、單體濃度和交聯(lián)劑種類對PMMA微球的影響,并利用傅里葉紅外光譜儀、激光粒度分析儀、熱失重分析儀、掃描電子顯微鏡等對所制得的PMMA進(jìn)行了性能表征。結(jié)果表明,所制備的PMMA交聯(lián)微球具有較好的球形度和粒徑均勻度。

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[7] 馬文石,張冬橋,段宇,等.單分散聚硅氧烷微球的制備表征及作為光散射劑的應(yīng)用[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2012(08)：129-132.

Preparation and Characterization of Monodisperse Cross-linked Poly (methyl methacrylate)Microspheres for Light Scattering

TONG Hong-liang1,2,YANG Ming-shan1,2,YIN Peng-wei1,2,LIU Hou-lei1

(1 School of Material science and Engineering,Beijing Key Lab of Special Elastomer Composites Materials,Beijing Institutes of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China；2 College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Monodisperse cross-linked poly (methyl methacrylate) microspheres were prepared by dispersion polymerization with methyl methacrylate as reactant,2,2-azobisizobutyronitrile (AIBN)as initiator,ethanol-water as solvent,polyvinylpyrrolidone (PVP) as dispersing agent and ethylene glycol dimethacrylate as cross-linking agent. The influence of ratio of ethanol/water medium,the concentration of the monomer and the type of cross-linking agent on the PMMA particles were investigated. And the samples were analysed and characterized by Fourier transform infrared spectrometer,laser particle size analyzer,thermal gravimetric analysis,scanning electron microscopy.

poly(methyl methacrylate)(PMMA),cross-linked microspheres,light scattering

TQ 264.1