摘 要：土壤水分含量是影響土壤養(yǎng)分檢測的重要因素之一，由于土壤水分在近紅外波段的吸收系數(shù)較高，使土壤水分的差異給測量結(jié)果帶來了較大誤差。文章基于近紅外光譜技術(shù)，利用PLS法研究不同含水率土壤的吸收光譜與土壤氮含量預(yù)測的相關(guān)性。實驗表明：相同系列氮含量土壤樣品在不同含水率下所建立的預(yù)測模型差異明顯，含水率較高的土壤預(yù)測精度較差，證明了土壤含水率對近紅外光譜建模精度的影響具有規(guī)律性。

關(guān)鍵詞：土壤含水率；氮含量；近紅外光譜；預(yù)測精度

引言

氮含量是土壤養(yǎng)分檢測中的一項重要指標，相較于傳統(tǒng)檢測方法操作過程繁瑣、耗時長且實時性差[1]，近紅外光譜技術(shù)具有快速、無破壞、無污染、不需預(yù)處理及實時檢測等優(yōu)點，目前已廣泛用于土壤氮含量的檢測。由于土壤水分在近紅外波段的吸收系數(shù)較高，對土壤含氮量的檢測產(chǎn)生很大的干擾，因此研究土壤水分對近紅外光譜檢測土壤養(yǎng)分的影響非常必要。宋海燕等對含水率為20%、15%和10%的土壤進行研究，確定了水分對土壤近紅外光譜檢測影響的敏感波段和敏感程度[2]。安曉飛等研究了土壤水分對土壤含氮量的影響，得出隨著土壤水分的增加，土壤光譜反射率逐漸降低，吸光度逐漸升高[3]；Baumgardner等的研究中，發(fā)現(xiàn)1.4和1.9微米這兩個波段是土壤中水對光譜影響主要體現(xiàn)的位置[4]。由上述研究可知，土壤水分的含量與光譜反射率之間存在顯著的相關(guān)性，其必對光譜預(yù)測模型造成影響。本課題以檢測土壤氮含量為例，基于近紅外光譜技術(shù)，采用偏最小二乘法（PLS，partial least squares）分別建立不同含水率土壤的光譜預(yù)測模型，分析土壤含水率差異對于近紅外光譜檢測土壤氮含量的影響。

1 材料與方法

1.1 土樣制備

實驗以有效態(tài)成分分析標準物質(zhì)GBW07412a（遼寧棕壤）為基礎(chǔ)土樣，取110g此標準土樣，將其按質(zhì)量均等分為22份，通過計算稱量給每份土樣添加不同質(zhì)量的尿素（CO（NH2）2）粉末，同時加入去離子水使其達到飽和，待充分混合后靜置12小時再完全烘干，配制成土壤氮含量分別為0.08%、0.10%、…、0.50%的22份土壤樣品。將每份配制好的土壤樣品適度研磨，分別用刻度噴霧式噴壺對土壤進行噴水作業(yè)使其質(zhì)量含水率分別達到0%、5%、10%、15%、20%、25%從而得到每種含氮量各6種不同含水率的土壤，共132個待測土樣。

1.2 近紅外光譜預(yù)處理方法

1.2.1 基線校正法

不管是用透射法測得的紅外光譜，還是用紅外附件測得的光譜，其吸光度的基線不可能處在0基線上，或透射率光譜的基線不可能處在100%基線上。同時由于儀器、樣品背景、噪聲等其它因素影響，近紅外光譜分析中經(jīng)常出現(xiàn)譜圖的偏移或漂移現(xiàn)象，如不加以處理，同樣會影響校正模型建立的質(zhì)量和未知樣品預(yù)測結(jié)果的準確性[5-7]。基線校正的運用，可有效地消除上述影響。其中，解決基線的偏移可采用一階微分，解決基線的漂移可采用二階微分。本實驗采用一階微分進行數(shù)據(jù)處理。

1.2.2 歸一化處理法

光譜的歸一化處理是將光譜的縱坐標進行歸一化，是解決測量光程變化比較理想的方法之一，主要用于消除光程變化或樣品濃度等變化對光譜產(chǎn)生的影響。常用光譜歸一化方法主要有：矢量歸一化、最大/最小歸一化、回零校正。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同含水率土壤樣品的光譜特征

實驗采用美國Perkin Elmer公司的Frontier近紅外光譜儀，利用積分球附件采集土壤漫反射光譜數(shù)據(jù)。儀器掃描范圍設(shè)為10000-4000cm-1，分辨率為4cm-1。

土壤氮含量為0.08%時，不同含水率的樣品采集的光譜數(shù)據(jù)曲線自下向上分別表示含水率為0%、5%、10%、15%、20%、25%的土樣測得的光譜數(shù)據(jù)。從中可以看出，相同氮含量，不同含水率的土壤吸光度存在明顯差異，吸光度隨土壤含水率的增加而增加。

2.2 土壤氮含量預(yù)測模型的建立

為研究不同含水率土壤光譜特征與土壤氮含量預(yù)測的相關(guān)性，以同一含水率、不同氮含量土樣為樣品建立預(yù)測模型，并比較預(yù)測精度。在PLS分析中，主因子數(shù)（Factor）的選取直接關(guān)系到模型預(yù)測能力的好壞，文章采用歸一化、基線校正處理后的全波段光譜數(shù)據(jù)建模，用最小交叉驗證均方根誤差RMSECV確定最佳主因子數(shù)。實驗中將132份土壤樣品，按含水率不同分為6組，每組都具有氮含量各不相同的22個待測樣品，其中任選14個樣品為校正集，8個樣品為驗證集，進行建模分析。實驗結(jié)果如表1所示，其中RMSEP為預(yù)測均方根誤差，R2為決定系數(shù)，RMSEP越小，R2越大表明模型的預(yù)測精度越高。

通過表1可以看出，相同系列氮含量的土壤樣品，在含水率不同條件下的建模結(jié)果有明顯差異。總體上，土壤含水率低的R2較大，RMSEP較小，顯示含水率越低，預(yù)測模型優(yōu)度越好。

3 實驗結(jié)果分析

根據(jù)6種不同含水率土樣的建模結(jié)果，得到不同水分含量下土壤氮含量預(yù)測值和實際值的相關(guān)性曲線。

隨著土壤含水率的上升，土壤氮含量的預(yù)測值和真實值之間的相關(guān)性明顯成減弱趨勢，含水率在5%以下其預(yù)測結(jié)果誤差較小，當含水率大于5%時其預(yù)測誤差明顯增大。

4 結(jié)論

文章利用PLS法分別建立不同含水率土壤氮含量檢測的預(yù)測模型，實驗結(jié)果顯示：在不同含水率下所建立的土壤氮含量預(yù)測模型有明顯差異，呈現(xiàn)隨含水率增大而預(yù)測誤差變大的趨勢；通過含氮量預(yù)測值與實際值相關(guān)性的比較，可以看出含水率低于5%的土壤預(yù)測能力明顯優(yōu)于含水率高于5%的土樣，證明了土壤含水率不同對于建模預(yù)測有顯著影響，為后期研究消除水分影響的校正方法提供了依據(jù)。

參考文獻

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[2]宋海燕，程旭.水分對土壤近紅外光譜檢測影響的二維相關(guān)光譜解析[J].光譜學與光譜分析，2014（5）：1240-1243.

[3]安曉飛，李民贊，鄭立華，等.土壤水分對近紅外光譜實時檢測土壤全氮的影響研究[J].光譜學和光譜分析，2013（3）：667-681.

[4]Baumgardner M F， Silva， I F， et al. Advances in Agronomy， 1985，38：1.

[5]鮑一丹，何勇，方慧，等.土壤的光譜特征及氮含量的預(yù)測研究[J].光譜學與光譜分析，2007，27（1）：62-65.

[6]隋世江，葉鑫，雋英華.近紅外光譜技術(shù)在土壤成分檢測中的研究進展[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備，2012（1）：14-19.

[7]鄭詠梅，張鐵強，張軍，等.平滑、導(dǎo)數(shù)、基線校正對近紅外光譜PLS定量分析的影響研究[J].光譜學與光譜分析，2004，24（12）：1546-

1548.

作者簡介：朱琦（1991-），男，山西大同人，本科在讀，主要從事光譜檢測技術(shù)與應(yīng)用研究。

*通訊作者：董桂梅（1978-），女，天津人，講師，博士，主要從事光譜檢測技術(shù)與應(yīng)用研究。